Галогенопохідні вуглеводнів

Галогенопохідними вуглеводнями називають сполуки, які можна розглядати як продукти заміщення одного або декількох атомів водню в молекулі вуглеводню атомами галогенів. Прикладами сполук цього класу можуть служить хлороформ, чотирихлористий вуглець та інші речовини.

Фізичні властивості

Фізичні властивості залежать від вуглеводню, галогену та кількості атомів галогену.

Нижчі представники — гази або рідини, вищі — рідини або кристалічні речовини. Температура кипіння збільшується зі збільшенням довжини вулеводню та кількості атомів галогенів при однакових галогенах, та зі збільшенням атомної маси галогену при однакових вуглеводнях. Винятками є фторпохідні вуглеводнів, бо зі збільшенням кількості атомів фтору температура кипіння зменшується.

Фізичні властивості галогенпохідних вуглеводнів

Назва	Формула	Температура плавлення,  °C	Температура кипіння,  °C	Відносна густина
Фторметан	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{F}$	-141,8	-78,6	0,877 (-79 °C)
Хлорметан	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{l}$	-141,8	-24,2	0,991 (-25 °C)
Бромметан	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{B}\mathrm{r}$	-93,6	3,6	1,732 (0 °C)
Йодметан	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{I}$	-66,1	42,5	2,279 (20 °C)
Фторетан	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{F}$	-143,2	-37,7	0,816 (-37 °C)
Хлоретан	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}$	-138,7	12,2	0,921 (0 °C)
Бромметан	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{B}\mathrm{r}$	-119	38,2	1,43 (20 °C)
Йодетан	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{I}$	-108,5	72,2	1,993 (20 °C)
1-Хлорпропан	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}$	-122,8	47,2	0,892 (20 °C)
3-Хлорпропен	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2=\mathrm{C}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}$	-136,4	44,6	0,938 (20 °C)
3-Хлорпропін	$\mathrm{C}\mathrm{H}\equiv \mathrm{C}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}$	-	65	1,045 (20 °C)
Хлортолуол	$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}$	-48,0	179,3	1,103 (20 °C)
Дифторметан	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{F}{\phantom{A}}_2$	-	-51,6	-
Дихлорметан	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$	-96.7	40,1	1,326 (20 °C)
Дийодметан	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{I}{\phantom{A}}_2$	5,0	180	3,325 (20 °C)
Трифторметан	$\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3$	-163	-82,2	-
Трихлорметан (хлороформ)	$\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3$	63,5	61,5	1,488 (20 °C)
Трийодметан (йодоформ)	$\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3$	119	210	4,008 (20 °C)
Тетрафторметан	$\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4$	-184	-128	1,96 (-184 °C)
Тетрахлорметан	$\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4$	-22,8	76,8	1,595 (20 °C)
Хлоретилен (Хлористий вініл)	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2=\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$	-153,8	-13,8	0,973 (-15 °C)
Брометилен	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2=\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}$	-137,8	15,8	1,5286 (11 °C)
Трихлоретилен	$\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$	-86,4	87,2	1,465 (20 °C)
2-хлорбута1,3-дієн	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2=\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{l}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$	-	59,4	0,9585 (20 °C)
Хлорбензен	$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{C}\mathrm{l}$	-45,6	131,7	1,1063 (20 °C)
Бромбензен	$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{B}\mathrm{r}$	-30,6	156	1,495 (20 °C)
Йодбензен	$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{I}$	-31,3	188,4	0,832 (20 °C)
Орто-дихлорбензен	$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$	-17,5	182	1,305 (20 °C)
Пара-дихлорбензен	$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$	53	173	1,458 (20 °C)

Часто мають солодкий запах.

Не розчиняються у воді, але розчиняються в органічних розчинниках. Деякі рідкі галогенпохідні вуглеводнів самі є розчинником для органічних сполук.

Хімічні властивості

В залежності від гібридизації атому вуглецю, з яким утворює зв'язок галоген, галогенпохідні вуглеводнів поділяють на: — галогеналкани (Hal-C(sp3)), наприклад, йодометан CH₃I, галогеналкени (Hal-C(sp2)), наприклад, вінілхлорид CH₂=CHCl, галогеналкіни (Hal-C(sp)), наприклад, йодацетилен HCCI — арилгалогеніди (Hal-C(ароматичний)), наприклад, хлорбензен, PhCl

Будова

Зв'язок C-Hal

Хімічні властивості сильно залежать від зв'язку вуглецю з галогеном.

Оскільки у галогенів та вуглецю різна електронегативність, цей зв'язок є полярним та схильним до гетеролітичного розриву. Усі зв'язки $\mathrm{C}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$, окрім $\mathrm{C}-\mathrm{F}$, є менш міцними, ніж $\mathrm{C}-\mathrm{H}$.

На полярність зв'язку також впливає вуглеводневий радикал. Найбільш полярними є сполуки з аллінільною групою $\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$, далі йде $\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$.

Характеристики зв'язків C(sp³)-Hal

Зв'язок	Енергія зв'язку, кДж/моль	Довжина зв'язку, нм	Ковалентний радіус галогену, нм
$\mathrm{C}-\mathrm{F}$	443	0,141	0,06
$\mathrm{C}-\mathrm{C}\mathrm{l}$	328	0, 176	0,099
$\mathrm{C}-\mathrm{B}\mathrm{r}$	279	0,191	0,114
$\mathrm{C}-\mathrm{I}$	240	0,21	0,136

Найменш полярним та найбільш міцним є зв'язок $\mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$ через високу електронегативність атома вуглецю у sp-гібридізації.

Ізомерія

R, S-ізомерія

Якщо в галогенпохідному вуглеводні міститься один або більше хіральних атомів вуглецю, у цієї сполуки є оптичні ізомери.

Для позначення цих ізомерів використовують R, S-номенклатуру: спочатку треба зрозуміти, який замісник є старшим. Старшим вважається той замісник, у якого більший атомний номер елемента, з'єднаного з хіральним атомом. Якщо вони однакові, старшим вважається той, у кого більше атомний номер у другому, третьому шарі. Наприклад, $\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5$ старший за $\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$, бо в нього у другому шарі атом вуглецю. Якщо є подвійні зв'язки, то вважається, що там є ще один атом того елементу. Наприклад, вважається, що в групі $-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{O}$ є два атоми кисню.

Далі треба подивитися по осі зв'язку С-молодший замісник (зазвичай це зв'язок С-Н) з протилежного від молодшого замісника боку (тобто так, щоб атом вуглецю закривав замісник). Буде видно три замісники. Якщо вони стоять в порядку від старшого до молодшого за годинниковою стрілкою, то це R-ізомер, а якщо проти годинникової — S-ізомер.

Але може бути й так, що є декілька хіральних атомів вуглецю. Тоді у молекули є більше двох ізомерів. Наприклад, у 2,3-дибромпентана (два хіральних атома) є 4 ізомери: R,R; S, S; S, R; R, S. Пари R, R та S, S, а також R, S та S, R є оптичними антиподами. Інші пари (R, R та R, S, S, S та S, R та інші) не є антиподами. Вони є стереоізомерами, або діастереомерами. Діастереомери відрізняються фізичними, а інколи й хімічними, властивостями.

R та S-ізомери бромфторхлорметану

Ізомери галогенаренів

У галогенарену є ізомери, якщо там є два або більше атомів галогену. Якщо є два атоми галогену, вони можуть бути у трьох різних положеннях відносно одне одного: орто-, мета- та пара-положення. Якщо замісники прикріплені до двох сусідніх атомів вуглецю, то це — орто-ізомер, якщо між ними є один атом вуглецю — мета-, а якщо два — пара-. Такі ізомери можуть відрізнятися фізичними властивостями. Наприклад, температура плавлення орто-дихлорбензену -17,5 °С, а пара-дихлорбензену — 53 °С.

Орто-, мета-, та пара-ізомери дихлорбензену

Реакції нуклеофільного заміщення

В результаті реакцій нуклеофільного заміщення нуклеофіл замінює галоген:

$\mathrm{C}:\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{N}\mathrm{u}{\phantom{A}}^{-}⟶\mathrm{C}:\mathrm{N}\mathrm{u}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}$

Щоб ця реакція відбувалася, потрібно, що аніон галогену був стабільніший за нуклеофіл. Стабільність аніонів збільшується зі збільшенням періоду галогену. Тому найбільш хімічно активними є йодпохідні вуглеводнів.

З атомом карбону у sp³-гібридізації

У реакції нуклеофільного заміщення вступають переважно галогенпохідні вуглеводнів, в яких атом вуглецю, з'єднаний з галогеном, знаходиться у sp³-гібридізації.

Вступають у реакцію із основами з утворенням спиртів:

$\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}-\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{K}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Із сульфідами або сірководнем утворюють тіоли:

$\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{H}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

$\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}⟶\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Найактивніші представники можуть взаємодіяти навіть із водою:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Взаємодіють з алкоголятами з утворенням простих ефірів:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{R}-\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}⟶\mathrm{R}-\mathrm{O}-\mathrm{R}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Аналогічно утворюють тіоетери:

$\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{S}-\mathrm{R}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

$\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{S}-\mathrm{R}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

$2\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}⟶2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{R}-\mathrm{S}-\mathrm{R}$

А при взаємодії з тіоетерами утворюють сульфонієві солі:

$\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{R}-\mathrm{S}-\mathrm{R}⟶[\mathrm{S}\mathrm{R}{\phantom{A}}_3]{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}$

Із солями карбонових кислот утворюють естери:

$\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{O})-\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{O})-\mathrm{O}-\mathrm{R}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Вступають у реакцію з аміаком з утворенням первинних амінів:

$\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Далі ці первинні аміни вступають у реакцію з утворенням вторенних і третинних амінів та четвертинних амонієвих солей:

$\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{R}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

$\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_3\mathrm{N}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

$\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{R}{\phantom{A}}_3\mathrm{N}⟶[\mathrm{R}{\phantom{A}}_4\mathrm{N}]{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}$

Потім ця суміш амінів взаємодіє з галогеноводневими кислотами, що утворилися, з утворенням солей:

$\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}⟶[\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3]{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}$

Також утворюють нітросполуки:

$\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Щоб отримати чистіші нітросполуки, використовують AgNO₂, бо галогеніди срібла нерозчинні:

$\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}\downarrow$

При взаємодії з ціанідом натрію утворюють органічні ціаніди:

$\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{N}\mathrm{a}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Потім група $\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}$ може бути перетворена у карбонільну або аміногрупу:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{O})-\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}$

З атомом вуглецю у sp²-гібридізації

Оскільки електронегативність атома вуглецю у sp²-гібридізації вища, ніж в sp³-гібридізації, зв'язок C-Hal є менш полярним та більш міцним. Через це галогенпохідні вуглеводнів з атомом вуглецю у sp²-гібридізації важче вступають у реакції нуклеофільного заміщення.

При звичайній температурі галогеналкени майже не вступають у ці реакції, а якщо їх нагріти — буде йти багато побічних реакцій.

Серед таких сполук реагують переважно галогенарени при температурі вище 200 °С з міддю та солями міді(I). При цьому ароматичне кільце залишається стабільним:

$\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\text{:}\mathrm{N}\mathrm{u}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{\mathrm{t}=200-300,\mathrm{C}\mathrm{u}}{\to }\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{N}\mathrm{u}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}$

Можна використовувати солі міді(I) з потрібним аніоном:

$\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{C}\mathrm{u}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{N}\mathrm{u}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{N}\mathrm{u}+\mathrm{C}\mathrm{u}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}$

Для отримання фенолу можна використати гідроксид натрію:

$\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{t}=200-300}{\to }\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Реакції з металами

Галогенпохідні вуглеводнів реагують з магнієм:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{M}\mathrm{g}\stackrel{\mathrm{R}-\mathrm{O}-\mathrm{R}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{M}\mathrm{g}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Галогенпохідні вуглеводнів зі зв'язком C(sp²)-Hal реагують з магнієм тільки в розчині тетрагідрофурану.

Також реагують з натрієм з утворенням алканів:

$2\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+2\mathrm{N}\mathrm{a}⟶2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{R}-\mathrm{R}$

Взаємодія з натрієм відбувається поетапно:

1. Спочатку атом натрію віддає електрон галогенпохідному вуглеводню, який потім може перейти до галогену:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\text{.}\mathrm{N}\mathrm{a}⟶[\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}]{\phantom{A}}^{-}\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}^{+}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\text{.}+\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}$

2. Потім до цього радикалу приєднується інший атом натрію, утворюючи поляризовану натрійорганічну сполуку:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\text{.}+\text{.}\mathrm{N}\mathrm{a}⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}\mathrm{a}$

Далі ця поляризована сполука зустрічає нову молекулу галогенпохідного вуглеводню, теж поляризовану. Позитивний натрій з'єднується з негативним галогеном, а радикали, що залишилися, утворюють алкан:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}\mathrm{a}+\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{R}+\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}$

Заміщення галогену воднем

Галогенпохідні вуглеводнів зі зв'язком C(sp³)-Hal можуть вступати у реакцію з йодоводневою кислотою із заміщенням атома галогену на атом водню:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+2\mathrm{H}\mathrm{I}\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{I}{\phantom{A}}_2$

Галогенпохідні вуглеводнів зі зв'язком C(sp²)-Hal у такі реакції, як і у реакції нуклеофільного заміщення, вступають важче.

Реакції дегідрогалогенізації

Реакції дегідрогалогенізації — це реакції, при яких від галогенпохідних вуглеводнів відривається одночасно атом галогену й атом водню.

Якщо галоген прикріплений до атома вуглецю з номером 1, то реакція може пройти у трьох варіантах: α-дегідрогенізація (відривається атом водню від першого атому вуглецю), β-дегідрогалогенізація (від другого), а також γ-дегідрогалогенізація (від третього).

При α-дегідрогалогенізації утворюється нестабільний карбен:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{R}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

При β-дегідрогалогенізації утворюється алкен:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}-\mathrm{C}(\mathrm{R})=\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

А при γ-дегідрогалогенізації утворюється цикл:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}(\mathrm{C}\mathrm{R}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

При α- та γ-дегідрогалогенізації утворюються нестабільні сполуки. Також третій атом вуглецю не такий активний, бо розташований далеко від галогену. Тому найбільш розповсюдженими є реакції β-дегідрогалогенізації.

Реакції протікають у спиртових розчинах лугів, бо галогеноводень, що вивільнюється, нейтралізує луг:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}-\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{O}\mathrm{H}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{R})=\mathrm{C}(\mathrm{R})\mathrm{H}+\mathrm{K}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

При дегідрогалогенізації дигалогеналканів утворюються галогеналкени:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}-\mathrm{R}+\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{O}\mathrm{H},\mathrm{t}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}-\mathrm{R}+\mathrm{K}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Аналогічно з дигалогеналкенів утворюються галогеналкіни:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}=\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{K}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{K}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Галогеналкіни також можна отримати дегідрогалогенізацією тетрагалогеналканів:

$\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+2\mathrm{K}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Отримання

Пряме галогенування

Можна отримати галогенуванням алканів та аренів. Ця реакція підходить для отримання хлор- та бромпохідних вуглеводнів:

$\mathrm{R}-\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

$\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Для хлорування потрібна висока температура або ультрафіолетове випромінювання. Еквімолярна суміш хлору та алкану може вибухати, тому цю реакцію проводять з надлишком алкану. Для бромування потрібна і температура, і ультрафіолетове випромінювання. Бромування для метану та етану малохарактерно.

Але ці способи не дуже добрі, оскільки утворюється суміш моно-, ди-, полізаміщених похідних.

Для отримання фторпохідних вуглеводнів використовують фторування бром- та хлорпохідних за допомогою фториду срібла, кобальту або мангану:

$\mathrm{R}-\mathrm{B}\mathrm{r}+\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{F}⟶\mathrm{R}-\mathrm{F}+\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Ця реакція йде дуже енергійно та з вибухом. В результаті цієї реакції утворюються перфторалкани.

Приєднання

Ще можна отримати галогенуванням алкенів та алкінів:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}-\mathrm{R}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}-\mathrm{R}$

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}-\mathrm{R}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}=\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}-\mathrm{R}$

Такі реакції добре йдуть, якщо галоген — це хлор, бром або йод.

Можна отримати гідрогалогенуванням алкенів та алкінів:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}-\mathrm{R}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{R}$

Зазвичай розчин HF не дає добрих результатів. Це пов'язано з низькою нуклеофільністю іона CF₂^-, який утворюється у цих розчинах. Тому краще використовувати безводний фтороводень.

Заміщення

Також можна отримати галогенуванням альдегідів, кетонів, або карбонових кислот :

$\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}\mathrm{O}$

$\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{H}+\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2-\mathrm{H}+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}\mathrm{O}$

$\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{O})-\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{O})-\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Найбільш розповсюджений лабораторний спосіб — заміщення гідроксильної групи на атом галогену:

$\mathrm{R}-\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}⟶\mathrm{R}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Для отримання хлоралканів краще використовувати $\mathrm{S}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$:

$\mathrm{R}-\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{S}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

Ще можна отримати із солей карбонових кислот:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{O})-\mathrm{O}\mathrm{A}\mathrm{g}+\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{B}\mathrm{r}+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{B}\mathrm{r}\downarrow$

Галогенметилування

Щоб отримати галогенпохідні аренів з галогеном у боковому ланцюзі, арени можна галогенметилувати :

$\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2,\mathrm{t}}{\to }\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Ця реакція відбувається поетапно:

1. Спочатку утворюється гідроксиметил-катіон, спирт, який може з'єднатися з галогеном, утворюючи хлорметиловий спирт

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}^{+}=\mathrm{O}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}-\mathrm{O}\mathrm{H}$

2. Далі він з'єднується з ареном:

$\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}-\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Інші методи

Ненасичені галогенпохідні вуглеводнів можна отримати за допомогою реакцій дегідрогалогенізації (див. Реакції дегідрогалогенізації).

Представники

Дихлорметан — CH₂Cl₂ рідина з температурою кипіння 40,1 °С. Застосовується як розчинник.

Хлороформ CHCl₃ (або трихлорметан) — рідина, що кипить при 61,5 °C; застосовувалася для наркозу при хірургічних операціях.

Йодоформ CHI₃ — кристалічна речовина жовного кольору, що плавиться при 119 °С. Має антисептичну дію.

Чотирихлористий вуглець CCl₄ — важка негорюча рідина (темп. кип. 76,8 °C); застосовується як розчинник при витяганні жирів і масел з рослин; як важка рідина для фракційних аналізів мінеральної сировини тощо.

Дифтордихлорметан CF₂Cl₂ (фреон) — газ, що конденсується при мінус 29,8 °C. Фреон не отруйний, не реагує при звичайній температурі з металами; при випаровуванні його поглинається велика кількість тепла. Застосовується в холодильних машинах.

Тетрафторетилен — безбарвний газ. Його отримують за допомогою піролізу фреона-22 CHF₂Cl. З нього отримують фторопласт.

Хлоретан CH₃-CH₂Cl — газ, що легко зріджується. У рідкому вигляді застосовується для анестезії. При інгаляційному введенні має наркотичну дію.

Хлористий вініл СН₂=CHCl — похідна етилену. Безбарвний газ, що легко полімеризується в пластичну масу, так званий полівінілхлорид (—СН₂ — CHCl—), дуже стійку до дії кислот і лугів.

Полівінілхлорид широко використовується для футерування труб і реакторів в хімічній промисловості. Він застосовується також для ізоляції електричних дротів, виготовлення штучної шкіри, лінолеуму, прозорих портативних плащів і т. д.

Хлоруванням полівінілхлориду одержують перхлорвінілову смолу, з якої виготовляють хімічно стійке волокно хлорин.

Література

• В. І. Саранчук, М. О. Ільяшов, В. В. Ошовський, В. С. Білецький. Хімія і фізика горючих копалин. — Донецьк: Східний видавничий дім, 2008. — с. 600. ISBN 978-966-317-024-4
• Кузнецов Д. Г. Органическая химия: Учебное пособие. — СПб.: Издательство «Лань», 2016. — 556 с. ISBN 978-5-8114-1913-5
• Глинка Н. Л. Общая химия. 24-е изд. — Л.: Химия, 1985. — 702с.
• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.

Посилання

• ГАЛОГЕНОПОХІДНІ ВУГЛЕВОДНІВ Шаблон:Webarchive //Фармацевтична енциклопедія