Тіоли

Тіол із сульфгідрильною групою, позначеною синімШаблон:Legend-inline.

Меркапта́ни, ті́оспирти́, згідно із номенклатурою IUPAC — тіо́ли (Шаблон:Lang-ru; Шаблон:Lang-en; Шаблон:Lang-de) — органічні похідні сірководню, що містять меркапто (сульфгідрильну) групу –SH, з загальною формулою RSH (де R — вуглеводневий замісник). Ряд меркаптанів включає аліфатичні, ароматичні чи гетероциклічні сполуки.

Нижчі меркаптани — легколеткі рідини (Шаблон:Link-interwiki — газ) з сильним, неприємним запахом.

Метил- і етилмеркаптани містяться в природних газах, високомолекулярні меркаптани — в бензиновій і гасовій фракціях нафт і конденсатів.

Фізичні властивості

Полярність зв'язку S-H значно нижча, ніж полярність зв'язку O-H, внаслідок цього водневі зв'язки між молекулами меркаптанів значно слабші, ніж у спиртів; в результаті температури кипіння аліфатичних меркаптанів значно нижчі, ніж у відповідних спиртів:

Шаблон:Center	Шаблон:Center	Шаблон:Center	Шаблон:Center
Шаблон:Center	Шаблон:Center	Шаблон:Center	Шаблон:Center
Шаблон:Center	Шаблон:Center	Шаблон:Center	Шаблон:Center
Шаблон:Center	Шаблон:Center	Шаблон:Center	Шаблон:Center
Шаблон:Center	Шаблон:Center	Шаблон:Center	Шаблон:Center

Меркаптани погано розчинні в воді, розчинні в етанолі, диетиловому етері та інших органічних розчинниках.

Отримання

Аліфатичні тіоли

Найдавнішим методом синтезу аліфатичних тіолів є S-алкілювання гідросульфідів лужних металів первинними та вторинними алкілгалогенідами, як алкілюючі агенти також застосовуються алкілсульфати та алкілсульфонати. Реакція відбувається за механізмом бімолекулярного нуклеофільного заміщення S_N2, синтез звичайно проводять в спиртових розчинах.

RX + SH^- $\to$ RSH + X^-

RSH + SH^- $\to$ RS^- + H₂S

RS^- + RX $\to$ R₂S + X^-

(X = Cl, Br, I, ROSO₃, RSO₃)

Зручнішим методом синтезу тіолів є алкилювання тіосечовини з утворенням алкілтіуронієвих солей та їх подальшим лужним гідролізом:

Своєрідним варінтом цього методу, що дозволяє отримувати тіоли без побічного утворення сульфідів, є алкілювання ксантогенатів з подальшим гідролізом :

C₂H₅CS₂K + RX $\to$ C₂H₅CSSR

C₂H₅CSSR + H₂O$\to$ RSH + C₂H₅ OH + CSO

або тіоацетатів:

CH₃COSK + RX $\to$ CH₃COSR + KX

CH₃COSR + H₂O $\to$ RSH + CH₃COOH

В умовах кислотного каталізу сірководень може приєднуватись до алкенів з утворенням тіолів:

(CH₃)₂C=CH₂ + H₂S $\to$ (CH₃)₃CSH

Модифікацією цього методу є приєднання тіооцтової кислоти до алкенів і подальший гідроліз алкілтіоцетату:

RCH=CH₂ + CH₃COSH $\to$ RCH₂CH₂SOCCH₃

RCH₂CH₂SOCCH₃ + OH^- $\to$ RCH₂CH₂SH + CH₃COO^-

Як препаративний метод також використовується взаємодія спиртів із сульфідом фосфору:

ROH + P₄S₁₀ $\to$ RSH

Ароматичні тіоли

Ароматичні тіоли синтезують відновленням похідних ароматичних сульфокислот, так, наприклад, тіофенол може бути синтезований відновленням бензолсульфохлориду цинком в кислому середовищі:

C₆H₅SO₂Cl + [H]$\to$ C₆H₅SH

Також тіоли можуть бути синтезовані взаємодією арілдіазонієвих солей з гідросульфідами:

ArNШаблон:Su + HS^- $\to$ ArSH

Загальні методи

Загальним методом синтезу тіолів є взаємодія реактивів Грін'яра із сіркою:

$\mathrm{R}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}+\mathrm{S}⟶\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{H}$

Хімічні властивості

Виявляють слабкі кислотні властивості, але вони сильніші, ніж у спиртів. Дають солі — меркаптиди:

$\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{H}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{a}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

При взаємодії з галогеналканами утворюють органічні сульфіди:

$\mathrm{R}-\mathrm{S}{\phantom{A}}^{-}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{1+}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}⟶\mathrm{R}-\mathrm{S}-\mathrm{R}{\phantom{A}}^1+\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}$

З карбоновими кислотами утворюють тіоестери:

$\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}-\mathrm{R}⟶\mathrm{R}-\mathrm{S}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{R}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Через малу активність радикала $\mathrm{R}-\mathrm{S}\text{.}$ тіоли можуть алкілюватися під дією вільних радикалів:

$\mathrm{R}-\mathrm{S}\text{:}\mathrm{H}+\text{.}\mathrm{R}⟶\mathrm{R}-\mathrm{S}\text{.}+\mathrm{H}\text{:}\mathrm{R}$

Можуть окиснюватися до Шаблон:Li. Під дією сильніших окисників (KMnO₄, HNO₃) можуть окиснюватися до сульфокислот:

$2\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{H}+\mathrm{O}⟶\mathrm{R}-\mathrm{S}-\mathrm{S}-\mathrm{R}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{R}-\mathrm{S}-\mathrm{H}+3\mathrm{O}⟶\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2-\mathrm{O}\mathrm{H}$

Знаходження в природі

Метил- і етилмеркаптани містяться в природних газах, високомолекулярні меркаптани – в бензиновій і гасовій фракціях нафт і конденсатів.

Застосування

Застосовують меркаптани та їхні похідні як прискорювачі вулканізації і пластифікації каучуків, у синтезі лікарських речовин.

Джерела

• С. Оаэ Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.
• Шаблон:МГЕ
• Шаблон:Глосарій термінів з хімії
• Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — 3-є. — Львів : Центр Європи, 2006. — 864 с. — ISBN 966-7022-19-6.

Посилання

• ТІОЛИ //Фармацевтична енциклопедія