Галогеноалкани

Галоге́ноалка́ни, алкі́лгалогені́ди — органічні сполуки, що є результатом заміщення атомів водню у молекулах алканів (насичених вуглеводнів) на атоми галогенів — фтор, хлор, бром, йод.

Галогеноалкани широко використовуються як розчинники, холодоагенти (технічна назва фреони).

Номенклатура

Згідно номенклатури органічних сполук IUPAC галогеноалкани іменуються за допомогою додавання до назви основного карбонового ланцюга префіксів фторо-, хлоро-, бромо-, йодо- із зазначанням місця їхнього розташування (локанту). Для позначення наявності кількох однакових галогенних замісників префікси доповнюють грецькими числівниковими приставками ди-, три-, тетра-. У випадку наявність кількох різних замісників вони перераховуються у назві сполуки за абеткою (не беручи до уваги можливу наявність числівників).

Альтернативна, радикально-замісникова номенклатура передбачає однослівний запис назви вуглеводневого радикала та галогеніду. Шаблон:Center

Фізичні властивості

Галогенопохідні метану (окрім йодометану) є безбарвними газами, нижчі представники галогеноалканів — безбарвні рідини із солодкуватим запахом.

Попри те, що галогеноалкани є полярними сполуками, вони нерозчинні у воді — ймовірно через те, що не утворюють водневих зв'язків. Вони розчинні у більшості органічних розчинників, розчиняють жири.

Густина 1-галогенопохідних алканів, г/мл

	Алкан	Галоген
		фтор	хлор	бром	йод
Етан	0,5446	0,7182	0,8902	1,4604	1,9357
н-Пропан	0,493	0,7596	0,8899	1,3537	1,7489
н-Бутан	0,573	0,7789	0,8857	1,2758	1,6452
н-Пентан	0,6262	0,7907	0,8820	1,2182	1,5161
н-Декан	0,7266	0,8194	0,8696	1,0702	1,2546

При введенні у молекули алканів атомів хлору, брому і йоду спостерігається зростання густини та температури кипіння, при чому ці значення збільшуються відповідно до атомного номера галогену — так, йодопохідні є значно важчими за інші аналоги. Так само ці значення збільшуються при введенні і кількох галогенів:

Речовина	CH3Cl	CH2Cl2	CHCl3	CCl4
Темп. кипіння,  °C	-24	40	61	77

На противагу цьому у фтороалканів дані тенденції мають слабковиражений характер або ж відсутні зовсім: наприклад, заміщення атомів Хлору на фтор у хлороалканах призводить до різкого падіння температури кипіння. Це явище пов'язують із їхніми надто слабкими міжмолекулярними взаємодіями.

Речовина	Шаблон:Li	CH2F2	CHF3	CF4
Темп. кипіння,  °C	-78	-52	-83	-128

Отримання

З алканів

Фторування алканів фтором є надзвичано енергійним процесом і веде до повного заміщення атомів H, керування реакцією практично неможливе:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{n}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}\mathrm{n}\mathrm{+}\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{3}\mathrm{n}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{)}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{2}\mathrm{n}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{)}\mathrm{H}\mathrm{F}$

Можливе проведення фторування при пропусканні вихідних речовин над кобальтовим або срібним каталізатором (який згодом регенерують фтором):

$\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{k}\mathrm{-}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{o}{\mathrm{F}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{k}\mathrm{-}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{o}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{o}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{o}{\mathrm{F}}_{\mathrm{3}}$

Хлорування і бромування алканів є доцільним лише для нижчих представників. Воно проходить за радикальним механізмом:

$\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}$

$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{H}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{C}{H}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}$

Отримання йодоалканів прямим йодуванням неможливе.

Зі спиртів

Спирти легко взаємодіють із галогеноводнями, утворюючи відповідний галогеноалкан і воду:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Даний тип реакцій має значне поширення як у лабораторній практиці, так і у промислових масштабах. Однак він застосовується здебільшого для йодо- і бромопохідних, оскільки реакція із хлороводнем проходить доволі важко, а із фтороводнем не відбувається взагалі.

Із ненасичених вуглеводів

Синтез галогенопохідних можливий шляхом приєднання галогеноводнів за ненасиченими зв'язками:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Реакційна здатність галогеноводнів знижується у ряді HI > HBr > HCl > HF.

Для отримання дизаміщених сполук проводиться реакція безпосереднього приєднання галогенів до алкенів або галогеноводнів до алкінів:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Тетрагалогеніди отримують з алкінів:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\stackrel{[CC{l}_4]}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

З карбонільних сполук

Гемінальні дигалогенопохідні отримують при обробці кетонів та альдегідів галогенідами фосфору або сірки (PBr₃, SF₄, SOCl₂):

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{=}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{S}{\mathrm{F}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{O}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Реакції обміну

Оскільки фторопохідні важко отримати безпосередньо, їх синтезують з інших галогеноалканів реакцією обміну:

$\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{k}\mathrm{-}\mathrm{I}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{F}\mathrm{⟶}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{k}\mathrm{-}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{I}$

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{H}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{H}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{b}{\mathrm{F}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{F}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{b}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}$

Реакцією обміну можна отримувати йодопохідні:

$\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{k}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{I}\mathrm{⟶}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{k}\mathrm{-}\mathrm{I}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Хімічні властивості

Хімічні властивості галогеноалканів більшою мірою визначаються полярністю зв'язку вуглець—галоген, яка знижується зі зниженням атомного номера галогену.

Для цього класу сполук характерними є реакції нуклеофільного заміщення. Вони протікають із легким заміщенням атома галогену, що дає змогу приєднувати до алкільної частини найрізноманітніші функціональні групи:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{75^{o}C}{\to }\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}\mathrm{r}$

${\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{9}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{9}}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}\mathrm{r}$

${\mathrm{C}}_{\mathrm{8}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{1}\mathrm{7}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{8}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{1}\mathrm{7}}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{B}\mathrm{r}$ (у діетиловому етері)

${\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{N}{H}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{+}}\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{\mathrm{-}}$

Галогеноалкани беруть участь у реакціях елімінування. Наприклад, при обробці трет-бутилброміду лугами відбувається дегідрогалогенування:

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

За реакцією Вюрца вони є основою для подовження карбонових ланцюгів:

$\mathrm{2}{\mathrm{C}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{7}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{7}}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{7}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Див. також

• Фреони

Джерела

• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-ru
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга