Аміни

Загальна формула амінів

Амі́ни — азотовмісні органічні хімічні сполуки, похідні аміаку (NH₃), в якому щонайменш один атом водню заміщений аліфатичним або ароматичним вуглеводневим фрагментом.

Загальний опис

Якщо амін містить одну вуглеводневу групу, він називається первинним аміном (формула RNH₂), якщо дві — вторинним аміном (R₂NH), а якщо три — третинним аміном (R₃N). Четвертинні аміни мають чотири замісники на атомі азоту, внаслідок чого вони мають електричний заряд +1.

Залежно від природи радикалів аміни називаються: аліфатичними, ароматичними та гетероциклічними; останній термін стосується азотовмісних гетероциклів. Нижчі аліфатичні аміни — гази, вищі — рідини й тверді речовини. Аміни з коротким вуглеводневим ланцюгом добре розчинюються у воді, зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала розчинність амінів зменшується. Найважливішим ароматичним аміном є анілін.

Отримання

Оскільки атом азоту в амінах формально має ступінь окиснення -III, їх отримують відновленням інших азотовмісних органічних сполук (нітро- та нітрозосполук, а також алкілгідроксиламінів, нітрилів тощо). Для цього застосовується реакція гідрогенування в присутності нікелевого каталізатора:

$\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{O}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{\mathrm{N}\mathrm{i}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Також аміни можна отримати прямим алкілюванням аміаку. Для цього до надлишку аміаку додають, наприклад, йодметан. Потім до солі, що утворилася, додають аміак:

$\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}\mathrm{I}{\phantom{A}}^{-}⟶[\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3]{\phantom{A}}^{+}\mathrm{I}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+[\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4]{\phantom{A}}^{+}\mathrm{I}{\phantom{A}}^{-}$

Проте, недоліками цього методу є замалий спектр можливих продуктів, а також неможливість контролювати перебіг реакції: так, щойно утворені первинні аміни охоче реагують з наступним еквівалентом йодоалкану, утворюючи вторинні, третинні, і навіть четвертинні аміни.

Аміак також можна алкілювати за допомогою спиртів. Цим способом можна отримати первинні, вторинні й третинні аміни:

$\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{R}-\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{450{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{o}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}o}\mathrm{C}}{\to }\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{R}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{R}+\mathrm{R}-\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{450{\phantom{A}}^o\mathrm{C}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{R}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{R}+\mathrm{R}-\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{450{\phantom{A}}^o\mathrm{C}}{\to }\mathrm{R}{\phantom{A}}_3-\mathrm{N}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Ще аміни можна отримати шляхом додавання аміаку до альдегідів та кетонів і послідовним каталітичним гідрогенуванням утвореного іміну:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{R}+\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\stackrel{-\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{C}(=\mathrm{N}\mathrm{H})-\mathrm{R}\underset{\mathrm{N}\mathrm{i}}{\overset{\mathrm{H}{\phantom{A}}_2}{\to }}\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2)-\mathrm{R}$

Для отримання вторинних амінів замість аміаку використовують первинні аміни, а для третинних — вторинні.

Аміни також отримують дією на аміди карбонових кислот розчинів брому (хлору) у гідроксиді калію (натрію); ця реакція відома як перегрупування за Гофманом. Вона протікає в декілька етапів:

1. Спочатку молекула брому взаємодіє з амідом, заміщуючи атом водню на атом брому: $\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}+\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}$ (луг нейтралізує кислоту, яка утворилася)
2. Далі гідроксид калію розпадається на іони. Гідроксид-іон відриває від молекули, що утворилася, протон, а його місце займає іон калію: $\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}=\mathrm{N}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}^{-}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{K}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}^{-}\mathrm{K}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$
3. Потім від цієї молекули відщеплюється бромід калію: $\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}^{-}\mathrm{K}{\phantom{A}}^{+}⟶\mathrm{R}=\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}+\mathrm{K}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}^{-}$
4. Молекула, яка залишилася, нестабільна, тому атом азоту переходить у місце між радикалом та карбонілом: $\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}⟶\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{C}\mathrm{O}$
5. До цієї молекули приєднується молекула води, яка утворилася на другому етапі реакції. Атом кисню приєднується до карбонільної групи, утворюючи вуглекислий газ, а два атоми водню — до атома азоту: $\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

Первинні аміни також можна селективно отримати за допомогою синтезу Габрієля:

Хімічні властивості

Основні властивості

Аміни проявляють основні властивості через наявність у атома азоту неподіленої електронної пари. При взаємодії з кислотами вони утворюють амонієві солі:

$\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶[\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3]{\phantom{A}}^{+}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}$

Основні властивості в аліфатичних амінів проявляються сильніше, ніж в аміаку. У вторинних вони проявляються сильніше, ніж у первинних, а у третинних — найсильніше. Це пов'язано з +I-еффектом радикалів: електронна густина на атомі азоту збільшується, внаслідок чого він сильніше притягує протон.

Проте це правило не працює, якщо амін знаходиться у водному розчині: вторинні аміни сильніші за третинні. Це пов'язано з тим, що стійкість катіона збільшується при наявності сольватної оболонки. Сольватна оболонка утворюється завдяки водневим зв'язкам між атомом кисню з води та атомом гідрогену з аміна, доступ до якого у третинних амінів утруднений.

Але основні властивості ароматичних амінів проявляються слабше, ніж в аміаку через спряження неподіленої електронної пари нітрогену з π-електронами ароматичного ядра.

Взаємодія з нітритною кислотою

Аліфатичні аміни

Однією з важливих реакцій аліфатичних амінів є взаємодія їх з HNO₂: первинні аміни при цьому утворюють спирти, вторинні — нітрозаміни, третинні не реагують.

$\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{N}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{R}+\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{N}(\mathrm{N}\mathrm{O})-\mathrm{R}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Реакція протікає у декілька етапів:

1. Спочатку нітритна кислота реагує з іншою сильною кислотою (наприклад, хлоридною або сульфатною) і приєднує протон, утворюючи протоновану кислоту $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$.
2. Далі ця протонована кислота може розпастися на нітрозоній-катіон та воду: $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}$
3. Нітрозоній-катіон приєднується до іншої молекули HNO₂, утворюючи триоксид діазоту:$\mathrm{N}=\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{H}-\mathrm{O}-\mathrm{N}=\mathrm{O}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{O}=\mathrm{N}-\mathrm{O}-\mathrm{N}=\mathrm{O}$
4. Триоксид діазоту розпадається на О-N=O та N=O. O-N=O відщеплює атом водню від аміногрупи, а нітрозогрупа приєднується на його місце, утворюючи нітрозамін: $\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{O}=\mathrm{N}-\mathrm{O}-\mathrm{N}=\mathrm{O}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{N}=\mathrm{O}+\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$ або $\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{R}+\mathrm{O}=\mathrm{N}-\mathrm{O}-\mathrm{N}=\mathrm{O}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{R}-\mathrm{N}(\mathrm{N}=\mathrm{O})-\mathrm{R}+\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$ На цьому етапі реакція для вторинних амінів завершується. У подальших етапах беруть участь лише первинні аміни.
5. Нітрозамін, що утворився, може перейти в діазогідрат: $\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{N}=\mathrm{O}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{N}-\mathrm{O}\mathrm{H}$
6. Діазогідрат приєднує протон, а потім від цього катіона відщеплюється вода: $\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{N}-\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}⟶\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{N}-\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}⟶\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{N}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$
7. Від нітрена, який утворився, відщеплюється азот: $\mathrm{R}-\mathrm{N}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{N}{\phantom{A}}_2$
8. До радикал-іона приєднується молекула води, утворюючи оксонієвий катіон, від якого відривається протон: $\mathrm{R}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{R}-\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$

Ароматичні аміни

Шаблон:Main (Про реакцію первинних амінів)

Ароматичні аміни також по-різному реагують з нітритною кислотою в залежності від порядку аміна. Первинні ароматичні аміни у кислому середовищі утворюють діазосполуки:

$\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}-\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{O}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶[\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{N}\equiv \mathrm{N}]{\phantom{A}}^{+}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Вторинні ароматичні аміни так само як і аліфатичні, утворюють нітрозоаміни. При нагріванні нітрозогрупа вступає в реакцію перегрупування, внаслідок чого утворюються п-нітрозоалкіл(або арил)аніліни:

$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{R}+\mathrm{H}-\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{O}\stackrel{-\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5-\mathrm{N}(\mathrm{N}\mathrm{O})-\mathrm{R}\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{O}\mathrm{N}-\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_4-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{R}$

Третинні ароматичні аміни утворюють п-(або о-, якщо п-положення зайняте)нітрозопохідні:

$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5-\mathrm{N}\mathrm{R}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{O}⟶\mathrm{O}\mathrm{N}-\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_4-\mathrm{N}\mathrm{R}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Застосування

Аміни широко використовуються в анілофарбувальній та фармацевтичній промисловості, наприклад, як складники реагентів при флотації та масляній агломерації (грануляції, флокуляції) вугілля.

Див. також

• Реакція Рашіґа
• Оксиди амінів

Джерела

• Шаблон:УРЕ
• Шаблон:МГЕ
• Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
• Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — 3-є. — Львів : Центр Європи, 2006. — 864 с. — ISBN 966-7022-19-6.
• Шаблон:Cite book

Посилання

• АМІНИ Шаблон:Webarchive Фармацевтична енциклопедія