Анілін

Шаблон:Chembox GHS Анілі́н (Шаблон:Lang-en, від Шаблон:Lang-es — «індиго») — органічна сполука, найпростіший ароматичний амін. Свіжодистильований анілін — безбарвна або жовтувата олія, яка з часом доволі швидко окиснюється повітрям та набуває червоно-брунатного кольору.^[1]

Анілін утворює солі з кислотами. Його основність значно зменшена через мезомерний ефект, який знижує електронну густину на аміногрупі.

Історія

Анілін вперше був ізольований Отто Унвердорбеном шляхом піролітичної дистиляції індиго та описаний 1826 році.^[2] Через здатність утворювати кристалічні сполуки з кислотами він отримав назву «Кристалін» (нім. Crystallin); також автор зазначив, що ця сполука «пахне сильно, подібно до свіжого меду».

У 1834 році Фрідліб Рунге отримав анілін шляхом дистиляції кам'яновугільної смоли над оксидом міді й назвав його «Кіанол» (Шаблон:Lang-de), або «Блакитна олія» (Шаблон:Lang-de), бо отриманий продукт утворював із хлорним вапном стабільні сполуки блакитного кольору^[3].

У 1840 році Карл Юліус Фріцше додав індиго в розчини їдкого калі та їдкого натру, а отриману після дистиляції сполуку назвав «Анілін» (Шаблон:Lang-de).^[4]

У 1842 році Микола Зінін відновив нітробензен сірчистим амонієм (реакція Зініна); шляхом подальшої дистиляції він отримав олію, яку назвав «Бензідам» (Шаблон:Lang-de). Зінін зазначив, що ця речовина «малорозчинна у воді, але змішується зі спиртом та ефіром», «має доволі гострий присмак, особливий запах, сполучається з усіма оксигеновмісними й безоксигеновими кислотами».^[5]

У 1845 році А. В. Гофман ідентифікував продукти Фріцше й Зініна як ідентичні, віддавши перевагу терміна «анілін»; він також описав реакцію відновлення нітробензену до аніліну за допомогою водню (цинк + кислота).^[6]^[7]

З 1897 року Баденська анілінова та содова фабрика (BASF) використовує анілін у великих масштабах для синтезу індиго (синтез Геймана). Анілін також використовувався для синтезу багатьох інших барвників, тому його назва імплементувалась у назви інших сполук та навіть промислових термінів: аніліновий пурпур (став барвником, що поклав основу аніліновій фарбовій промисловості), анілінова шкіра (шкіра, що пофарбована розчинними пігментами, тому має фарбу по всьому об'єму, а не тільки на поверхні), аніліновий друк (друга назва флексографічного друку).

Отримання

У промислових масштабах анілін отримують шляхом гідрогенізації нітробензену при температурі 270 °C й 1,25 бар над мідним каталізатором на діоксиді кремнію.^[8]

C_{6} H_{5} N O_{2} + 3 H_{2} \to_{270 °С, 1.25 bar}^{Cu/SiO2} C_{6} H_{5} N H_{2} + 2 H_{2} O

Раніше анілін отримували шляхом відновлення нітробензену залізом у присутності соляної кислоти (реакція Бешама):

4 C_{6} H_{5} N O_{2} + 9 F e + 4 H_{2} O \overset{H C l}{\to} 4 C_{6} H_{5} N H_{2} + 3 F e_{3} O_{4}

Отриманий таким чином анілінгідрохлорид розкладали негашеним вапном.

Також отримують амінуванням хлоробензену — нуклеофільним заміщенням атома хлору на аміногрупу^[9]:

C_{6} H_{5} C l + 2 N H_{3} \overset{C u, 200^{o} C}{\to} C_{6} H_{5} N H_{2} + N H_{4} C l

Хімічні властивості

Реакції аміногрупи

Солеутворення

Розчинність аніліну в воді незначна. Для сприяння або збільшення розчинності у воді анілін змішують з кислотою (наприклад, хлоридною), що призводить до негайного утворення солі. Зокрема, з соляною кислотою утворюється анілінгідрохлорид:

C_{6} H_{5} N H_{2} + H C l ⟶ C_{6} H_{5} N H_{3}^{+} C l^{-}

При нагріванні анілінгідрохлориду разом із аніліном утворюється діфеніламін:

C_{6} H_{5} N H_{3}^{+} C l^{-} + C_{6} H_{5} N H_{2} ⟶ (C_{6} H_{5})_{2} N H + N H_{4} C l

Реакції з електрофільними групами

Аміногрупа аніліну є нуклеофільним центром, тому реагує з багатьма електрофілами.

Алкілюється спиртами, алкілгалогенідами та алкілсульфатами, утворюючі вторинні та третинні аміни.^[10]

При реакції з хлоридами й ангідридами карбонових кислот анілін утворює аміди. Так, продуктом реакції аніліну з оцтовим ангідридом є N-фенілацетамід (ацетанілід):

C_{6} H_{5} N H_{2} + A c_{2} O ⟶ C_{6} H_{5} N H - A c + H O A c

, де

- A c

позначає ацетил.

При реакції з альдегідами утворюються іміни:

Зокрема, реакція аніліну з бензальдегідом призводить до бензиліденаніліну:

Може реагувати з хлороформом в лужному середовищі, утворюючи фенілізоціанід:^[10]

Взаємодія з карбон дисульфідом в лужному середовіщі дає дифенілтіосечовину.^[10]

При реакції з нітросполуками утворюються азосполуки. Наприклад, анілін з нітробензеном дають азобензен:

Анілін також є класичним субстратом, на прикладі якого пояснюється принцип реакції діазотування:

Окисно-відновні реакції

Аміногрупа аніліну може бути окиснена до нітрогрупи. Для цього можна застосувати такі окисники як пероксид водню, mCPBA, перманганат калію, оксид хрому(VI) або оксид свинцю(IV):

C_{6} H_{5} N H_{2} \overset{O x \cdot}{\to} C_{6} H_{5} N O \overset{O x \cdot}{\to} C_{6} H_{5} N O_{2}

Така реакція може протікати й навпаки; якщо взяти, наприклад, нітроанілін і подіяти на нього відновником (наприклад, цинком у хлоридній кислоті, боргідридом натрію, алюмогідридом літію або сульфітом натрію), то можна отримати фенілендіамін:

H_{2} N - C_{4} H_{4} - N O_{2} \overset{R e d \cdot}{\to} H_{2} N - C_{4} H_{4} - N O \overset{R e d \cdot}{\to} H_{2} N - C_{4} H_{4} - N H_{2}

Реакції ароматичного кільця

Оскільки аміногруппа є електронодонорним замісником на бензеновому кільці, анілін є дуже реактивною сполукою в реакціях електрофільного ароматичного заміщення. Тому часто реакцію важко контролювати; щоб отримати більший контроль, аміногрупу «деактивують», наприклад, шляхом утворення аміду:^[11]

Окрім реакцій галогенування, як наведено вище, анілін вступає в інші реакції електрофільного заміщення, такі як реакція Фріделя–Крафтса й ацилювання за Фріделем–Крафтсом. Реакція сульфування на аніліні при 180 °C дає сульфанілову кислоту:

H_{2} N - C_{4} H_{4} - H + H_{2} S O_{4} ⟶ H_{2} N - C_{4} H_{4} - S O_{3} H

При конденсації з формальдегідом в присутності хлоридної кислоти утворюється 4,4-метилендіанілін.^[10]

Якісні реакції на анілін

Взаємодія з хлорним вапном.
Окиснення хромовою сумішшю.
Взаємодія з бромною водою (випадає білий осад)

Безпека

Анілін — сильна отрута. Він окислює гемоглобін до метгемоглобіну і, таким чином, перешкоджає транспортуванню кисню в крові. При легкому отруєнні спостерігається посиніння шкіри і нігтів (ціаноз), запаморочення і збудження. У більш важких випадках виникають головні болі, втрата свідомості й задишка, яка може призвести до смерті. Тривала інтоксикація призводить до слабкості, втрати апетиту та може стати причиною раку сечового міхура.

У 1981 році анілін міг бути однією з причин масових отруєнь в Іспанії, спричинених забрудненою ріпаковою олією («Іспанський олійний синдром»).^[12] Ріпакову олію денатурували аніліном для промислових цілей, а потім за непотрібністю передистилювали й продали вуличним торгівцям як «оливкову олію». В результаті 20 000 людей захворіли, понад 300 померли. Точні причини отруєння не були встановлені.

Див. також

Тринітроанілін

Примітки

Шаблон:Примітки

↑ Шаблон:Cite book
↑ Otto Unverdorben: Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen, Annalen der Physik und Chemie, 1826, VIII, S. 397–410.
↑ F. F. Runge: Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation, Annalen der Physik und Chemie, 1834, XXXI, S. 65–78 (doi:10.1002/andp.18341070502).
↑ J. Fritzsche: Über das Anilin, ein neues Zersetzungsprodukt des Indigos, Annalen der Chemie, 1840, 36 (1), S. 84–90 (doi:10.1002/jlac.18400360108).
↑ Dr. N. Zinin: Beschreibung einiger neuer organischer Basen, dargestellt durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Verbindungen der Kohlenwasserstoffe mit Untersalpetersäure, Journal für praktische Chemie, 1842, S. 140–153 (doi:10.1002/prac.18420270125).
↑ A. W. Von Hofmann, J. S. Muspratt: Neue Bildungsweisen des Anilins, Annalen der Chemie, 1845, 53 (2), S. 221–229 (doi:10.1002/jlac.18450530206).
↑ A. W. von Hofmann: Über eine sichere Reaction auf Benzol, Liebigs Annalen, 1845, 55 (2), S. 200–205 (doi:10.1002/jlac.18450550205).
↑ H. Wittcoff et al.: Industrial Organic Chemicals. 2004, Chapter 7, S. 294.
↑ Шаблон:Cite book
↑ ^10,0 ^10,1 ^10,2 ^10,3 Шаблон:Cite book
↑ Шаблон:Cite book
↑ E. Gelpí et al.: The Spanish Toxic Oil Syndrome 20 Years after Its Onset: A Multidisciplinary Review of Scientific Knowledge. In: Environmental Health Perspectives, 2002, 110 (5), S. 457–464, PMID 12003748; Шаблон:PMC.

[1] Шаблон:Cite book

[2] Otto Unverdorben: Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen, Annalen der Physik und Chemie, 1826, VIII, S. 397–410.

[3] F. F. Runge: Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation, Annalen der Physik und Chemie, 1834, XXXI, S. 65–78 (doi:10.1002/andp.18341070502).

[4] J. Fritzsche: Über das Anilin, ein neues Zersetzungsprodukt des Indigos, Annalen der Chemie, 1840, 36 (1), S. 84–90 (doi:10.1002/jlac.18400360108).

[5] Dr. N. Zinin: Beschreibung einiger neuer organischer Basen, dargestellt durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Verbindungen der Kohlenwasserstoffe mit Untersalpetersäure, Journal für praktische Chemie, 1842, S. 140–153 (doi:10.1002/prac.18420270125).

[6] A. W. Von Hofmann, J. S. Muspratt: Neue Bildungsweisen des Anilins, Annalen der Chemie, 1845, 53 (2), S. 221–229 (doi:10.1002/jlac.18450530206).

[7] A. W. von Hofmann: Über eine sichere Reaction auf Benzol, Liebigs Annalen, 1845, 55 (2), S. 200–205 (doi:10.1002/jlac.18450550205).

[industrial_organic_chemicals2-8] H. Wittcoff et al.: Industrial Organic Chemicals. 2004, Chapter 7, S. 294.

[9] Шаблон:Cite book

[:0-10] 10,0 ^10,1 ^10,2 ^10,3 Шаблон:Cite book

[11] Шаблон:Cite book

[EHP-12] E. Gelpí et al.: The Spanish Toxic Oil Syndrome 20 Years after Its Onset: A Multidisciplinary Review of Scientific Knowledge. In: Environmental Health Perspectives, 2002, 110 (5), S. 457–464, PMID 12003748; Шаблон:PMC.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

Анілін

Зміст

Історія

Отримання