Хлороформ

Хлорофо́рм (Шаблон:Lang-en) — прозора, безбарвна, важча за воду летка рідина з характерним солодким запахом.

Історія

Карикатура: Вплив хлороформу на Джеймса Янга Сімпсона та його друзів

Хлороформ уперше отримано в 1831 році американцем Сем'юелем Гатрі, німцем Юстусом Лібігом та французом Ейженом Субейраном незалежно один від одного. Оскільки Гатрі був першим, хто описав цю сполуку, він фактично вважається її відкривачем. Фізичні й хімічні властивості хлороформу, а також його молекулярну формулу («C₄H₂Cl₆» або C₂H₂Cl₆) вперше описав Жан-Батист Дюма в 1834 році. Саме Дюма дав цій сполуці, що Лібіг назвав «хлорованим вуглецем» назву «хлороформ». У 1842 р. британський лікар Роберт Мортімер Гловер, а в 1847 р. французький фізіолог Марі Жан П'єр Флоренс і шотландський лікар й акушер Джеймс Янг Сімпсон за результатами експерименту над тваринами визнали наркозні властивості хлороформу. А вже через рік, завдяки Сімпсону, хлороформ використовувався поруч із етером при полегшенні пологових болів. Друг Сімпсона, хірург і хімік Девід Уолді, ймовірно, був першим, хто запропонував застосування хлороформу для хірургічної анестезії.

До речі, акушерську хлороформну анестезію критикувала англіканська церква. Багато священнослужителів вважали, що пологовий біль — справедливе покарання за гріх Єви, тобто Божа воля. Великим проривом було застосування хлороформу до королеви Вікторії (тобто, голови англіканської церкви), коли вона народжувала свою восьму дитину. Нарешті, у 1853 році анестезія «à la reine» («королевська») стала найпоширенішою анестезією в Європі. Лише у 1890 р. через небажані побічні ефекти із частими смертельними наслідками хлороформної анестезії.

Отримання

Вперше хлороформ було отримано дією хлорного вапна на ацетон у присутності сірчаної кислоти:

$2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+6\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\cdot \mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶2\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2){\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{a}+2\mathrm{C}\mathrm{a}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2+3\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+6\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Сучасний промисловий метод отримання хлороформу полягає у поступовому хлоруванні метану при 400-500 °С:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$ Δ_rG = -106,9 кДж/моль

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$ Δ_rG = -102,2 кДж/моль

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$ Δ_rG = -96,4 кДж/моль

$\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$ Δ_rG = -78,7 кДж/моль

Отримані продукти розділяються шляхом дистиляції.

У лабораторії хлороформ можна отримати за допомогою галоформної реакції (взаємодією ацетона з гіпохлоритом натрію, хлороформ збирається знизу):

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Хлороформ також утворюється при декарбоксилюванні трихлороцтової кислоти, яке проходить при її нагріванні з лугами або амінами:

$C{l}_{3}C-C{O}_{2}H\underset{O{H}^{-}/R_{3}N}{\overset{\mathrm{\Delta }}{\to }}C{l}_{3}CH+C{O}_2$

Властивості

Фізичні властивості

Хлороформ — безбарвна, негорюча, летка рідина з солодкуватим запахом. Він має більшу густину, ніж вода, ці дві рідини лише слабко змішуються. З підвищенням температури розчинність хлороформу у воді зменшується; у той же час розчинність води в хлороформі збільшується.

Розчинності хлороформу й води один в одному
Температура / °C)	0	9,5	19,6	29,5	39,3	49,2	59,2
Хлороформ у воді (масова частка / %)	1,02	0,93	0,82	0,79	0,74	0,77	0,79
Вода у хлороформі (масова частка / %)	0,0365	0,0527	0,0661	0,0841	0,1108	0,1353	0,1672

Хлороформ утворює азеотропні суміші з рядом розчинників. Склад азеотропів та їхні температури кипіння можна знайти в таблиці:

Азеотропи з різними розчинниками
Розчинник	вода	метанол	етанол	2-пропанол	ацетон	2-бутанон	діізопропіловий етер	тетрагідрофуран	метилацетат	етилацетат	н-гексан
Вміст хлороформу / %	97	87	93	96	78	17	36	66	77	28	83
Температура кипіння / °С	56	53	59	61	64	80	71	73	78	78	60

Хімічні властивості

В присутності лугів хлороформ утворює дихлорокарбени, які згодом можуть буди використані в реакціях циклопропанування. Реакція Фріделя-Крафтса між хлороформом і бензеном утворює трифенілметан.

У присутності кисню і світла хлороформ розпадається, утворюючи фосген, хлор і хлорид водню. Тому комерційний хлороформ містить 0,5-1,0 % етанолу в якості стабілізатора, щоб нейтралізувати випадкові сліди фосгену. Інша небажана реакція хлороформу може протікати в присутності ацетону: ці дви речовини в результаті дуже бурхливої реакції утворюють 1,1,1-трихлоро-2-метил-2-пропанол (α,α,α-трихлоро-трет-бутанол).:

Можливість цієї реакції є однією з причин, чому відходи хлорованих й нехлорованих розчинників слід збирати в окремі контейнери.

Використання

Хлороформ чудово розчиняє багато органічних матеріалів, але внаслідок його високої токсичності перевага все більше віддається дихлорометану. Промислове споживання хлороформу (до 90 %) наразі іде на виробництво монохлородіфторометану (фреон 22).

Дейтерохлороформ (CDCl₃) один з найбільш вживаних розчинників для спектроскопії ядерного магнітного резонансу.

Токсичність

Рвотні позови, запаморочення, мігрень, втома — перші ознаки отруєння хлороформом. При подальшому впливі на організм, хлороформ викликає хвороби печінки і нирок, а у вагітних жінок можливі викидні. Негативно впливає на нервову систему. При вдиханні у великій кількості можлива зупинка дихання.

Хлороформ підозрюється в канцерогенності.

Дейтерохлороформ

Дейтерований хлороформ — один із типових розчинників в ЯМР спектроскопії.

Дейтерований хлороформ (емпірична формула: CDCl₃, CAS-№: 865-49-6), який також називають дейтерохлороформом, використовується як розчинник в ядерній магнітно-резонансній спектроскопії (ЯМР); він є найдешевшим із дейтерованих розчинників, що зумовило його широке використання. Синтез здійснюється шляхом взаємодії кальцієвої солі трихлороцтової кислоти з важкою водою:

$(\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}){\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{a}+\mathrm{D}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶2\mathrm{C}\mathrm{D}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

На ¹H ЯМР спектрі хлороформ-d дає синглет із хімічним зсувом δ 7.26 ppm; на ¹³С ЯМР можна побачити триплет на δ 77 ppm.

Фізичні властивості хлороформу-d дещо відрізняються від недейтерованої сполуки:

• Температура плавлення: -64 °C
• Температура кипіння: 60,9 °C
• Густина: 1,5 г/см³ (25 °С)
• Коефіцієнт заломлення: 1,444 (20 °C)

Див. також

• Галогенопохідні вуглеводнів