Вінілацетат

Шаблон:Речовина Віні́лацета́т — органічна сполука, естер оцтової кислоти складу CH₃COOCHCH₂. Вінілацетат є безбарвною, легкозаймистою рідиною із різким запахом. Вперше він був отриманий у 1912 році німецьким хіміком Фріцом Клатте.

Вінілацетат використовується головним чином для отримання полімерів та кополімерів, що, зокрема, йдуть на виробництво фарб, адгезивів, текстилю, паперу, жувальних ґумок. Він є сировиною для отримання важливих полімерів полівінілового спирту і полівінілбутирату, які є поширеними матеріалами для покриттів.

Отримання

Нині відомо декілька можливих шляхів для його добування:

1. взаємодія ацетилену та оцтової кислоти:
   • у рідкій фазі, застосовуючи солі ртуті як гомогенний каталізатор;
   • у газовій фазі, в присутності солей цинку (гетерогенний каталізатор);
2. реакція оцтового ангідриду з етаналем;
3. реакція етилену з оцтовою кислотою і киснем;
   • у рідкій фазі в присутності солей паладію/міді як гомогенного каталізатору;
   • у газовій фазі із використанням гетерогенного паладієвмісного каталізатору;
4. реакція метилацетату або диметилового етеру з монооксидом вуглецю та воднем у присутності родію або платиноїдів як каталізатору.

Приєднання оцтової кислоти до ацетилену

Рідкофазний процес

Взаємодія між оцтовою кислотою та ацетиленом відбувається за помірних температур у присутності солей ртуті як каталізатору:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{H}\stackrel{60-100^{o}C,H{g}^{2+}}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$; ΔH = -117 кДж/моль

Вінілацетат вперше був синтезований саме за цим способом. В наш час він має лише історичне значення.

Газофазний процес

Перший газофазний процес був спроектований у Мюнхені Консорціумом Електрохімічної промисловості. До 1965 року цей метод отримання вінілацетату був основним.

Каталізатором у даному процесі виступає активоване вугілля, що модифіковане солями цинку (наприклад, ацетатом цинку):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{H}\stackrel{160-210^{o}C,Zn(OAc{)}_2}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$; ΔH = -117 кДж/моль

В ході синтезу ацетилен попередньо підігрівають і змішують із парою оцтової кислоти; оптимальне співвідношення ацетилен:кислота варіюється від 1:4 до 1:4,5. Підігріту суміш подають згодом до реактору. Тепло, що виділяється в результаті взаємодії відводиться охолоджувачами, а на виході з реактору газова суміш проходить кількастадійний процес охолодження, де кінцева температура сягає 0 °C, тим самим зріджуючи продукти реакції. Рідкий вінілацетат із домішками відділяється, а надлишкова частина газів (90% з них — ацетилен) повертається у реактор. Після перегонки рідких продуктів виділяють оцтову кислоту, яку повертають у реактор, і чистий вінілацетат.

Для запобігання небажаної полімеризації вінілацетату вносять добавки інгібітору. Найкраще для цього підходить гідрохінон, також використовують солі купруму, метиленовий синій, фенотіазин.

Температурний режим реакції підтримується у проміжку 160—170 °C, в залежності від вугілля, обраного для створення каталізатору. При підвищенні до 205—210 °C активність каталізатору знижується і утворюється більша кількість побічних продуктів. Типовий вихід вінілацетату за цим методом складає до 99%, а в кількісному відношенні — близько 60—70 г за годину на літр каталізатору.

Етилідендіацетатний процес

Метод був спроектований американською компанією Celanese. Він включає в себе взаємодію оцтового альдегіду з оцтовим ангідридом та розкладання утвореного продукту — етилідендіацетату:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{\leftrightarrows }\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{t^o}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Перша реакція відбувається у рідкій фазі, в присутності каталізаторів на кшталт хлориду заліза(III). Деяка частина утвореного етилідендіацетату зворотньо розкладається на альдегід та ангідрид. Отриманий діацетат зазнає термального розкладу — для цього використовують каталітичну дію толуенсульфонової кислоти.

Реакція оцтової кислоти з етиленом

Рідкофазний процес

У рідкофазному процесі етилен пропускається крізь розчин оцтової кислоти у присутності каталізатору PdCl₂:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{d}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{d}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

У розчині також присутній CuCl₂ та пропускається кисень, який бере участь у регенерації каталізатору:

$\mathrm{P}\mathrm{d}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{P}\mathrm{d}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{4}\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Оскільки одним із продуктів регенерації є вода, кінцевий продукт вінілацетат може гідролізуватися.

Синтез проводиться за температури 110—130 °C і тиску 3—4 МПа. Побічними продуктами за цим методом є CO₂, мурашина кислота, щавлева кислота, хлоровані сполуки.

Газофазний процес

Газофазний метод було започатковано дещо раніше, ніж рідкофазний. Його використання розпочалося вже з 1968 року. Ніні близько 80% світового виробництва вінілацетату здійснюється саме за цим методом.

Етилен реагує з оцтовою кислотою і киснем у присутності твердих каталізаторів:

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$; ΔH = -178 кДж/моль

Усі застосовувані каталізатори містять паладій та солі лужних металів; вони наносяться на поверхню носіїв типу активованого вугілля, оксиду алюмінію, літієвих шпінелей. Додатковими активаторами є золото, родій, платину і кадмій.

Процес отримання вінілацетату проходить через стадію взаємодії з ацетатом паладію:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}\mathrm{d}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{d}$

$\mathrm{2}\mathrm{P}\mathrm{d}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{2}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}\mathrm{d}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Вихідний етилен насичують парою оцтової кислоти і подають у випарювач, підігріваючи суміш до необхідної температури. Після того суміш змішується із киснем в окремій камері. Перетворення вихідних речовин складає 8—10% для етилену, 15—35% для кислоти і 90% для кисню. Умовами синтезу є надлишковий тиск 0,5—1,2 МПа і температура 140 °C.

Газова суміш охолоджується після реакційної камери і направляється на дистиляцію. На цьому етапі важливою є відгонка води від кінцевого продукту. Для уникнення полімеризації вінілацетату під час дистиляції, вносять добавки гідрохінону, бензохінону або пропускають струмінь кисню.

Побічні продукти методу: вода, CO₂, незначні кількості етилацетату, етилідендіацетату та глікольацетату.

Реакція метилацетату з CO та H₂

Також застосовується метод карбонілювання метилацетату:

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Реакція проводиться у рідкій фазі при 150 °C і тиску 7 МПа. Як каталізатори тут використовуються солі родію, йодометан та аміни.

Отриманий діацетат згодом розкладають, отримуючи вінілацетат:

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{t^o}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Утворена в ході реакцій оцтова кислота може бути застосована повторно — після додавання метанолу і отримання вихідного естеру:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Альтернативною сировиною є диметиловий етер:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{3}$

Побічні продукти утворюються на всіх етапах синтезу, а їхнє виокремлення є вельми дорогим, тому цей метод не знайшов широкого застосування.

Хімічні властивості

Серед хімічних властивостей вінілацетату найбільше значення має його здатність до полімеризації:

Полімеризація відбувається за вільнорадикальним механізмом. Ініціюють реакцію неорганічні пероксиди, азосполуки, окисно-відновні системи, дія сонячного світла або високоенергетичне іонізаційне випромінювання. Полімеризування інгібується або суттєво сповільнюється у присутності кисню, ароматичних гідрокси, нітро- та аміносполук, хінону, кротонового альдегіду, солей купруму, сульфуру. Енергетичний ефект процесу складає 1035,8 кДж/кг.

Вінілацетат гідролізується під дією кислотного або термічного каталізу. Ця реакція проходить у 1000 разів швидше, ніж в його насиченого аналогу — етилацетату. Гідроліз веде до утворення оцтової кислоти та вінілового спирту, який швидко таутомеризується до етаналю:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{KAT}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{-}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{\leftrightarrows }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{O}$

Вінілацетат реагує з галогеноводнями із утворенням 1-галогеноетилацетатів (взаємодія проходить відповідно до правила Марковникова):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Аналогічно проходить реакція і з синильною кислотою:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{)}\mathrm{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Взаємодіючи з оцтовою кислотою, утворюється етилідендіацетат:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Вінілацетат окиснюється пероксидом водню до гідроксіоцтового альдегіду:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{)}$

Наявна у молекулі вінільна група бере участь у взаємодії з дієнами за реакцією Дільса — Альдера:

При взаємодії зі спиртами утворюється відповідний естер та етаналь:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

В результаті термічного розщеплення вінілацетат розпадається на етаналь та етенон (кетен):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{t^o}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{=}\mathrm{O}$

Див. також

• Вініловий спирт
• Вінілхлорид

Джерела

• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en

Шаблон:Organic-compound-stub