Метилдихлороарсин

Шаблон:Речовина Мети́лдихло́роарси́н — арсенорганічна сполука складу CH₃AsCl₂. Має токсичну дію на шкіру та органи дихання. У період Першої світової війни застосовувався збройними силами Третього Рейху як отруйна речовина шкірно-наривної дії. У контексті військового застосування має позначення MD.

Фізичні властивості

Метилдихлороарсин — це безбарвна рухлива рідина, що не димить на повітрі. Він добре розчиняється в органічних розчинниках. Розчиняючись у воді, зазнає гідролізу.

Леткість метилдихлороарсину — 74,9 мг-хв/м³ при 20 °C.

Отримання

Історичні методи

Вперше метилдихлороарсин був синтезований у 1858 році А. Беєром за двома різними методами: шляхом розкладання трихлорокакодилу за температури 40—50 °C

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\stackrel{40-50^{o}C}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}$

та дією хлороводню на какодилову кислоту:

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Він також може бути отриманий хлоруванням диметиларсину:

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

У 1906 році був запропонований метод отримання дією на метиларсенатну кислоту трихлоридом фосфору, який виступає одночасно і відновником, і хлорувальним агентом:

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Лабораторні методи

Отримання у лабораторних умовах можливе шляхом реакції Маєра диметилсульфату із арсенітом натрію, синтезованим in situ. Для цього в колбу місткістю близько 1 л вносять розчин гідроксиду натрію (120 г NaOH та 150 мл води), 100 г оксиду As₂O₃ і нагрівають суміш на водяній бані (80 °C) до повного розчинення оксиду.

$\mathrm{A}{\mathrm{s}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Після цього при активному перемішуванні і без нагрівання поступово додають 64 г диметисульфату. Ця реакція є сильноекзотермічною і швидкість додавання має регулюватися таким чином, щоб температура розчину не перевищувала 85 °C. До колби під'єднують кульковий холодильник і вміст кип'ятять протягом 2 годин, внаслідок чого утворюється натрієва сіль метиларсенатної кислоти:

$\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{⟶}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}$

Суміш охолоджують і пропускають крізь неї газуватий діоксид сірки до насичення (близько 6 годин), після чого кип'ятять протягом 1 години. При цьому на дні колби збирається оліїстий метиларсиноксид, який при охолодженні насичують пропусканням хлороводню:

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{=}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}$

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{=}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Вміст колби переганяють із холодильником Лібіха: спочатку відділяється надлишок хлороводню, а згодом — суміш хлороводню й метилдихлороарсину. Перегонку завершують після припинення утворення оліїстих продуктів. Суміш розділяють ділильною воронкою, а отриманий метилдихлороарсин ще раз переганяють.

Отримання метилдихлороарсину у промислових масштабах здійснюють саме за цим методом.

Також можливий синтез метилдихлороарсину через стадію отримання магнійорганічних сполук, в якому вихідними речовинами слугують галогеноалкани, магній і трихлороарсин. Для цього у колбу вносять 200 мл безводного тетрагідрофурану і 37 г рідкого метилхлориду. Поступово додаючи до суміші магній у кількості 17,8 г, температуру підтримують у діапазоні менше 60 °C (реакція сильноекзотермічна). Після повного додавання реакційну суміш перемішують протягом 5 хвилин та охолоджують на льоду до температури 0 °C.

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}$

По завершенню охолодження у колбу по краплях додають розчин трихлориду арсену в гексані (132 г AsCl₃ у 500 мл гексану). Реакційна суміш має активно перемішуватися протягом 2 годин, а її температура залишатися на рівні 0 °C.

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

Після перемішування, для розчинення хлориду магнію, необхідно додати 100 мл холодної води і швидко перемішати суміш протягом 10 хвилин. Отриманий розчин переносять у ділильну воронку і відокремлюють нижній органічний шар, який згодом фільтрують і переганяють у вакуумі для відділення тетрагідрофурану й гексану. У вакуумі метилдихлороарсин переганяється за температури 100 °C. Кінцевий продукт може мати домішки диметилхлороарсину й триметиларсину.

Хімічні властивості

За своїми хімічними властивостями метилдохлороарсин аналогічний до етилдихлороарсину. У воді він швидко гідролізується до метилзаміщеного арсиноксиду (безбарвних кристалів із запахом асафетиди):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{=}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

При дії лугів він так само розкладається:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{=}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

У розчинах сірководню метилдихлороарсин здатен хлоруватися до метилтетрахлороарсину, котрий є нестійким і розкладається за 0 °C:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\stackrel{>0^{o}C}{\to }\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Він окиснюється у метиларсенатну кислоту під дією бромної води:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{=}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{=}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Як і у випадку інших галогенованих арсинів, при дії аміаку утворюється імін:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{C}\mathrm{l}$

При дії сірководню утворюється метилсульфід:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{S}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

В розчинах етерів метилдихлороарсин не взаємодіє з магнієм та цинком, однак за наявності незначної кількості води протікає бурхлива реакція із утворенням полімерного метиларсину (CH₃As)_x, метану і водню.

У присутності безводного хлориду алюмінію метилдихлороарсин здатен приєднувати ацетилен, утворюючи β-хлоровінільні похідні арсину (CH₃)AsCl(CH=CH·Cl) та (CH₃)As(CH=CH·Cl)₂.

Токсичність

Метилдихлороарсин має подразнюючу дію на дихальні шляхи. При його вдиханні він діє як отруйна речовина задушливої дії та спричинює бронхопневмонію та набряк легень. Ураження відбувається при його концентрації у повітрі більше 0,1 мг/л (при 15-хвилинній дії), концентрація вище 0,3 мг/л може бути смертельною.

Шкірна дія метилдихлороарсину проявляється не так сильно, як у близькоспорідненого до нього люїзиту. Утворення пухирців на уражених ділянках шкіри відбувається без прихованого періоду. Порогова концентрація, при якій виникає подразнення шкіри, становить 0,1—0,5 мг/см², а утворення пухирців — 3—5 мг/см².

Джерела

• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-ru