Ацетооцтовий естер

Шаблон:Речовина

Ацетооцтовим естером зазвичай називають етиловий естер ацетооцтової кислоти, етил 3-оксобутилат, хоча інші її естери також є ацетооцтовими. Етил 3-оксобутилат — хімічна сполука з формулою CH₃–CO–CH₂–CO–OC₂H₅ (для кетонної форми)^[1]. Це безбарвна рідина^[1] з приємним запахом^[2], існує у двох таутомерних формах: кетонній та енольній (кето-енольна таутомерія)^[3]^[2].

Хімічні властивості

Для ацетооцтового естеру характерна кето-енольна таутомерія. За температури 35 °С, вміст енолу коливається від 0,4 % у воді до 31% у тетрахлорметані.^[4] Загалом, у неполярних розчинниках вміст енолу зростає, а в полярних зменшується^[3]:

Реакції кетонної форми

Реакції кетонів

Може взаємодіяти з речовинами, які реагують з кетонами. Наприклад, приєднує гідросульфіт натрію, синильну кислоту або водень^[3]:

$C H_{3} - C O - C H_{2} C O O C_{2} H_{5} + H_{2} ⟶ C H_{3} - C H (O H) - C H_{2} C O O C_{2} H_{5}$

$C H_{3} - C O - C H_{2} C O O C_{2} H_{5} + H C N ⟶ C H_{3} - C (C N) (O H) - C H_{2} C O O C_{2} H_{5}$

$C H_{3} - C O - C H_{2} C O O C_{2} H_{5} + N a H S O_{3} ⟶ C H_{3} - C (S O_{2} O N a) (O H) - C H_{2} C O O C_{2} H_{5}$

Також взаємодіє з гідроксиламіном, утворюючи оксим^[3]:

$C H_{3} - C O - C H_{2} C O O C_{2} H_{5} + N H_{2} O H ⟶ C H_{3} - C (N O H) - C H_{2} C O O C_{2} H_{5} + H_{2} O$

Розщеплення

Під дією лугів може розщеплюватися. Якщо луг концентрований, відбувається кислотне розщеплення, а якщо розведений — кетонне^[3]:

$C H_{3} - C O - C H_{2} - C O - O C_{2} H_{5} + 2 N a O H ⟶ 2 C H_{3} - C O - O N a + C_{2} H_{5} O H$ (луг концентрований, кислотне розщеплення, бо утворюється сіль оцтової кислоти)

$C H_{3} C O C H_{2} - C O O C_{2} H_{5} + N a O H \overset{- C_{2} H_{5} O N a}{\to} C H_{3} C O C H_{2} - C O O H \overset{t, - C O_{2}}{\to} C H_{3} C O C H_{3}$ (луг розведений, кетонне розщеплення, бо ацетооцтова кислота, яка утворюється, нестійка і дуже легко декарбоксилюється, утворюючи кетон)

Приєднання дієнофілів

У присутності основ може приєднувати дієнофіли^[3]:

Реакція йде поетапно:

Спочатку гідроксид-іон (або алкоголят-іон) відщеплює від молекули протон: $C H_{3} C O - C H_{2} - C O O C_{2} H_{5} + O H^{-} ⟶ C H_{3} C O - C H^{-} - C O O C_{2} H_{5} + H_{2} O$
Далі приєднується дієнофіл (наприклад, акролеїн). При цьому негативний заряд переходить до атома оксигену: $C H_{3} C O - C H^{-} - C O O C_{2} H_{5} + C H_{2} = C H - C H = O ⟶ C H_{3} C O - C H (C H_{2} - C H = C H - O^{-}) - C O O C_{2} H_{5}$
Потім від молекули води (або спирту, якщо каталізатор — алкоголят-іон) відщеплюється протон, повертаючи каталізатор — гідроксид-іон: $C H_{3} C O - C H (C H_{2} - C H = C H - O^{-}) - C O O C_{2} H_{5} \to_{- O H^{-}}^{+ H_{2} O} C H_{3} C O - C H (C H_{2} - C H = C H - O H) - C O O C_{2} H_{5}$
У продукті реакції є дві карбонільні групи, які були спочатку, та одна енольна, і внаслідок кето-енольної таутомерії енольна частково перетворюється на карбонільну: $C H_{3} C O - C H (C H_{2} - C H = C H - O H) - C O O C_{2} H_{5} ⟷ C H_{3} C O - C H (C H_{2} - C H_{2} - C H = O) - C O O C_{2} H_{5}$

Отриманий естер може гідролізуватися, а кислота — декарбоксилюватися. В кінці буде отримано 5-оксогексаналь:

$C H_{3} C O - C H (C H_{2} - C H_{2} - C H = O) - C O O C_{2} H_{5} + H_{2} O \overset{H^{+}}{\to} C H_{3} - C H (C H_{2} - C H_{2} - C H = O) - C O O H + C_{2} H_{5} O H$

$C H_{3} - C O - C H (C H_{2} - C H_{2} - C H = O) - C O O H \overset{t}{\to} C H_{3} - C O - C H_{2} - C H_{2} - C H_{2} - C H = O + C O_{2}$

Реакції енольної форми

В енольній формі ацетооцтовий естер має циклічну форму внаслідок утворення водневого зв'язу між атомом гідрогену з гідроксильної групи та оксигену з карбонільної. При від'єднанні протона від молекули негативний заряд делокалізується через утворення спряженої системи. Тому ацетооцтовий естер може взаємодіяти з натрієм як кислота з утворенням натрійацетооцтового естеру^[3].

При взаємодії з пентахлоридом фосфору утворює естер β-хлорбут-2-енової кислоти^[3]:

$C H_{3} - C (O H) = C H C O O C_{2} H_{5} + P C l_{5} ⟶ C H_{3} - C C l = C H C O O C_{2} H_{5} + H C l + P O C l_{3}$

При метилюванні діазометаном утворюється етиловий естер 3-метоксикротонової кислоти^[3]:

$C H_{3} - C (O H) = C H C O O C_{2} H_{5} + C H_{2} N_{2} ⟶ C H_{3} - C (O C H_{3}) = C H C O O C_{2} H_{5}$

При взаємодії з хлорангідридами утворює естери 3-ацилоксикротонової кислоти^[3]:

(у продукті другої реакції повинен бути атом оксигену від гідроксильної групи)

Отримання

З дикетену

Ацетооцтовий естер отримують приєднанням етанолу до дикетену^[3]:

З етилацетату

Ацетооцтовий естер можна отримати і з етилацетату. Каталізатором у цій реакції є етанолят натрію^[3]:

$2 C H_{3} - C O - O C_{2} H_{5} \overset{C_{2} H_{5} O N a}{\to} C H_{3} - C O - C H_{2} - C O - O C_{2} H_{5} + C_{2} H_{5} O H$

Ця реакція є конденсацією Кляйзена. Спочатку від молекули етилацетату під дією етаноляту натрію, сильного лугу, відщеплюється протон, роблячи атом карбону у α-положенні до естерної групи нуклеофільним:

$C H_{3} - C O O C_{2} H_{5} + C_{2} H_{5} O^{-} N a^{+} ⟶ [C H_{2} - C O O C_{2} H_{5}]^{-} N a^{+} + C_{2} H_{5} O H$

Далі приєднується інша молекула етилацетату. При цьому до негативно зарядженого атома карбону приєднуєднується електрофільний атом карбону естерної групи з другої молекули:

$[C H_{2} - C O - O C_{2} H_{5}]^{-} N a^{+} + C H_{3} - C O - O C_{2} H_{5} ⟶ C H_{3} - C O^{-} (O C_{2} H_{5}) - C H_{2} - C O O C_{2} H_{5} + N a^{+}$

Внаслідок -I-ефекту етоксигрупи та карбонільної групи протон поблизу цих груп є рухливим. Тому етоксигрупа може відщеплюватись разом з протоном, залищаючи натрійацетооцтовий естер:

$C H_{3} - C O^{-} (O C_{2} H_{5}) - C H_{2} - C O O C_{2} H_{5} ⟶ [C H_{3} - C O - C H - C O O C_{2} H_{5}]^{-} + C_{2} H_{5} O H$

А натрійацетооцтовий естер вже може взаємодіяти зі спиртом, утворюючи ацетооцтову кислоту та залишаючи каталізатор:

$[C H_{3} - C O - C H - C O O C_{2} H_{5}]^{-} N a^{+} + C_{2} H_{5} O H ⟶ C H_{3} - C O - C H_{2} - O C_{2} H_{5} + C_{2} H_{5} O N a$

Примітки

Шаблон:Reflist

↑ ^1,0 ^1,1 Шаблон:Cite web
↑ ^2,0 ^2,1 Шаблон:Cite book
↑ ^3,00 ^3,01 ^3,02 ^3,03 ^3,04 ^3,05 ^3,06 ^3,07 ^3,08 ^3,09 ^3,10 ^3,11 Шаблон:Cite book
↑ Шаблон:Cite news

[:0-1] 1,0 ^1,1 Шаблон:Cite web

[:1-2] 2,0 ^2,1 Шаблон:Cite book

[:2-3] 3,00 ^3,01 ^3,02 ^3,03 ^3,04 ^3,05 ^3,06 ^3,07 ^3,08 ^3,09 ^3,10 ^3,11 Шаблон:Cite book

[4] Шаблон:Cite news

[1]

[2]

[3]

[4]

Ацетооцтовий естер

Зміст

Хімічні властивості

Реакції кетонної форми

Реакції кетонів

Розщеплення

Приєднання дієнофілів

Реакції енольної форми

Отримання

З дикетену

З етилацетату

Примітки

Навігаційне меню

Ацетооцтовий естер

Хімічні властивості

Реакції кетонної форми

Реакції кетонів

Розщеплення

Приєднання дієнофілів

Реакції енольної форми

Отримання

З дикетену

З етилацетату

Примітки

Навігаційне меню

Пошук