Діазометан

Шаблон:Речовина Діазометан — це найпростіша діазосполука. Хімічна формула — $\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}{\phantom{A}}_2$.

Будова

Нітроген у молекулі діазометану заряджений позитивно. Її будову можна зобразити як або як $\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2=\mathrm{N}{\phantom{A}}^{+}=\mathrm{N}{\phantom{A}}^{-}$. Насправді негативний заряд розподілений між CH₂ та N, при чому на групі CH₂ негативного заряду трохи більше. Тому кратність зв'язку C-N трохи менша за 3/2, а зв'язку N-N — трохи більша за 5/2.

Молекула має лінійну будову. Довжина зв'язку CN — 134 пм, зв'язку N-N — 113 пм.

Фізичні властивості

За звичайних умов діазометан є жовтим газом. Температура плавлення — -145°С, температура кипіння — -23°С. Ентальпія утворення — 192.5 кДж/моль, ентропія — 242.9 Дж/(моль*К).

Хімічні властивості

Діазометан хімічно дуже активний. Проявляє основні та нуклеофільні властивості, є метилюючим агентом. Може реагувати з речовинами, в яких є рухливий атом гідрогену — водою, кислотами. Для взаємодії зі спиртами потрібен каталізатор:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{X}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{X}+\mathrm{N}{\phantom{A}}_2$

Реакція йде наступним чином: спочатку заряд CH₂ дорівнює -1/2, а заряд N₂ — +1/2. Протон приєднується до CH₂, утворюючи катіон $\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^1{}^{/}{\phantom{A}}^{2+}\mathrm{N}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^1{}^{/}{\phantom{A}}^{2+}$. Потім від нього відщеплюється молекула азоту, залишаючи CH₃⁺. В кінці до нього приєднується X^-.

Як нуклеофіл, може приєднуватися до альдегідів та кетонів. При взаємодії з формальдегідом утворюється ацетальдегід. При взаємодії з іншими альдегідами утворюються кетони:

$\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{H}+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}+\mathrm{N}{\phantom{A}}_2$

Коли він взаємодіє з кетонами, один з радикалів переходить до CH₂:

При нагріванні розкладається на азот та карбен, який може легко приєднуватись до подвійних зв'язків, утворюючи тричленні цикли:

Взаємодія з етиленом.

Взаємодія з бензеном призводить до розширення циклу й утворення циклогептатриєну. При взаємодії з циклічними кетонами також відбувається розширення циклу:

Отримання

Вперше діазометан був відкритий Г. Пехманом у 1894 році. Він отримав його при взаємодії гідразину та трихлорметану у лужному середовищі:

$\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}{\phantom{A}}_2+3\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Найкраще отримувати діазометан зі сполук, що містять замісники з - I-ефектом у α-положені до аміногрупи, наприклад, алкілсечовини, алкілуретанів. З них отримують їх N-нітрозопохідні. Метилсечовину також отримують з метиламіну та Cl-CO-NH2:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{C}\mathrm{l}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}}{\to }\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$ (Реакція йде у лужному середовищі через виділення кислоти)

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{N}(\mathrm{N}\mathrm{O})-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{N}(\mathrm{N}\mathrm{O})-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}-\mathrm{N}{\phantom{A}}_2+\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Замість N-метилсечовини можна також використати метилуретан CH₃-NH-CO-OC₂H₅.

Посилання

1. Diazomethane | CH2N2 - PubChem Шаблон:Webarchive
2. Диазометан — физико-химические свойства | CHEMBD.NET
3. ICSC 1256

Література

1. Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — 3-є. — Львів : Центр Європи, 2006. — 864 с. — ISBN 966-7022-19-6.
2. О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.