Диметилсульфат

Диметилсульфат ― органічна сполука з формулою $(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$, є диметиловим естером сірчаної кислоти.

За стандартних умов є безбарвною рідиною. Погано розчинний у воді, але розчинний в полярних органічних розчинниках. Утворює азеотропну суміш з водою з температурою кипіння 98,6 °С, що містить 73% води.

Хімічні властивості

Реакції нуклеофільного заміщення

Диметилсульфат є сильним метилюючим агентом.

O-метилювання

Гідроліз

У холодній воді гідролізується повільно, але за температури 50 °С за 20 хвилин гідолізується практично повністю до метилсульфатної кислоти та метанолу. Кислоти й основи каталізуються реакцію. При основному каталізі утворюється метанол і сіль метилсульфатної кислоти, а гідроліз останньої вимагає підвищеної температури. У присутності кислоти відбувається повний гідроліз до метанолу та сірчаної кислоти.

$(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\mathrm{H}+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}$

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}$

Може також утворюватись незначна кількість диметилового етеру.

O-метилювання органічних споулк

Диметилсульфат може метилювати феноли та карбонові кислоти, а також спирти, що містять активуючі функційні групи біля гідроксилу.

$\mathrm{R}-\mathrm{O}{\phantom{A}}^{-}+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{R}-\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$

Для метилювання фенолів потрібне сильнолужне середовище, аби депронувати гідроксильну групу. Як основу використовують метоксид натрію. Якщо молекила містить одночасно гідроксильну та карбоксильну групу, то в сульнолужному середовищі метилюється в першу чергу гідроксильна, але зі зменшенням pH гідроксильна група протонується, і тоді метилюватиметься першочергово карбоксильна група.

N-метилювання

Метилює аміак та аміни. Можуть утворитися четвертинні амонієві солі:

$\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\stackrel{(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{N}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\stackrel{(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4}{\to }[\mathrm{R}-\mathrm{N}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3)]{\phantom{A}}^{+}$

Метилюються й інші нітрогеновмісні органічні сполуки, наприклад, гідразиди (а також сам гідразин) і іміни.

Якщо амін треба метилювати тільки один раз, то спочатку його перетворюють на імін з бензальдегідом, отриману сполуку метилюють, а потім імін гідролізують:$\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\underset{-\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\overset{\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}}{\to }}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{N}\mathrm{R}\stackrel{(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4}{\to }[\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{N}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3)\mathrm{R}]{\phantom{A}}^{+}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}\underset{-\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O},-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\mathrm{H}}{\overset{\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }}\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

S-метилювання

Метилює cолі тіолів. Отримані тіоетери можуть бути далі метильовані з утворенням сульфонієвих солей:

$\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{H}+\stackrel{(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\stackrel{(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4}{\to }[\mathrm{R}-\mathrm{S}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2]{\phantom{A}}^{+}$

Також, метилює неорганічні сульфіди та дисульфіди.

При реакції з сульфітами утворюються солі метансульфонової кислоти:

$\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\stackrel{(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4}{\to }\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{N}\mathrm{a}$

Інше

Метилює розчинні галогеніди металів. Наприклад, при реакції з йодидом калію утворюється метилйодид:

$(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{K}\mathrm{I}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{I}+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\mathrm{K}$

Розкладання

При високій температурі розкладається на триоксид сірки та диметиловий етер:

$(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3$

Отримання

З триоксиду сірки та диметилового етеру

Одним з основних промислових способів отримання диметилсульфату є реакція диметилового етеру з триоксидом сірки:

$(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$

Реакцію проводять за температури 70 °С в трубах з алюмінію або неіржавної сталі. До труби вводиться рідкий триоксид сірки та газоподібний етер. Реакцію проводять кілька годин.

Токсичність

Диметилсульфат є дуже отруйною речовиною. Пошкоджує очі та шкіру. Симптоми з'являються за кілька годин після контакту. Дуже небезпечним є вдихання парів диметилсульфату. Речовина має слабкий запах і слабку подразнювальну дію, тому спочатку симптоми непомітні. За 10 або більше годин з'являються головний біль, запаморочення, запалення слизових оболонок, розлади мови та ковтання, кашель, стиснення в грудях, задишка, ціаноз, блювання, діарея та біль під час сечовипускання. Також може пошкоджувати нирки та печінку.

Як метилюючий агент, є мутагеном і канцерогеном. Через швидкий гідроліз при контакті з водою у слизових оболонках, пухлини утворюються тільки на місці контакту з речовиною (наприклад, у носі при вдиханні).