Наближення порожньої ґратки

Шаблон:Short description Шаблон:Методи розрахунку електронної структури Наближення порожньої ґратки — це модель зонної теорії кристалів, в якій потенціал кристалічної ґратки періодичний та ґранично слабкий. Енергія електронів у «порожній ґратці» точно така сама, як і вільних електронів. Головним здобутком такого підходу є схема класифікації електронних зонШаблон:R, а практично застосовними є лише його розширення, зокрема, у вигляді ґраничних випадків майже вільних електронів та сильного зв'язку.

Розсіювання та періодичність

Файл:Linear chain Free electron bands.svg

Зони вільних електронів в одновимірній порожній ґратці у схемі повторюваної зони (ліворуч) та зведеної зони (праворуч).

Розсіювання електронів на вузлах ґратки визначається просторовим розташуванням вузлів. Кожен вузол є потенціальною ямою, на якій з певною ймовірністю відбудеться акт розсіювання. Для частинки в одновимірній ґратці, зокрема, модель Кроніга-Пенні дає можливість аналітично обчислити зонну структуру за відомими значеннями потенціалу, відстані між сусідніми атомами та розміру потенціальної ями. Для дво- і тривимірних випадків подібні моделі з невеликою кількістю параметрів дають нереалістичні розв'язки.Шаблон:R Тим не менше, в більшості областей зонну структуру вдається наближено описати за допомогою теорії збурень, починаючи з розв'язків для порожньої ґратки, тобто плоских хвиль.Шаблон:R

В наближенні порожньої ґратки електрони мають лише кінетичну енергію й закон дисперсії виглядає так:

E (𝐤) = \frac{ℏ^{2} 𝐤^{2}}{2 m}

.

Тут $ℏ$ — зведена стала Планка, m — маса електрона, $𝐤$ — вектор оберненого простору, який називають квазіімпульсом.

Якою малою не була би глибина потенціальної ями, у нескінченній періодичній ґратці рано чи пізно акт взаємодії відбудеться й хвилю буде відбито. Такий процес розсіювання зумовлює відомий закон Брегга, а також періодичність закону дисперсії електронів і поділ $𝐤$ -простору на зони Бріллюена. Періодичність закону дисперсії математично виражається так.Шаблон:R Якщо два $𝐤$ -вектори різняться на будь-який вектор $𝐆$ оберненої гратки, $𝐤 = 𝐤^{'} + 𝐆$ , то їм відповідає одне й те саме значення енергії, $E (𝐤) = E (𝐤^{'})$ .

Завдяки цій періодичності для маркування всіх точок $E (𝐤)$ достатньо обмежитися такими значеннями $𝐤$ , які лежать всередині першої зони Бріллюена; в поданому прикладі одновимірної лінійної ґратки зі сталою ґратки $a$ це значення $- \frac{π}{a} \leq k \leq \frac{π}{a}$ . В такий спосіб у схемі зведених зон з'являються різні гілки закону дисперсії, їх доводиться додатково нумерувати: $E_{n} (𝐤)$ .

Енергетичні зони й густина станів

Шаблон:Main

Густина станів (Шаблон:Lang-en) — це кількість електронних станів в інтервалі енергій $[E, E + d E]$ , пронумерованому векторами $[𝐤, 𝐤 + d 𝐤]$ оберненого простору. В одновимірному випадку густина станів, створювана зоною $E_{n} (k)$ при даній енергії $E_{0}$ , тим більша, чим менше значення похідної ${\frac{d E_{n} (k)}{d k} |}_{k_{0} : E_{n} (k_{0}) = E_{0}}$ .

Хоча елементарні комірки не є сферично симетричними, в наближеннях порожньої ґратки та майже вільних електронів квадратичний вигляд закону дисперсії зберігається. Порівняно з одновимірним, у дво- й тривимірному випадках кількість станів, що потрапляють в інтервал $[𝐤, 𝐤 + d 𝐤]$ , збільшується внаслідок можливого виродження по напрямку вектора $𝐤$ . Для тривимірної ґратки густина станів $D_{3} (E)$ пропорційна кореню квадратному з енергії, який при квадратичному законі дисперсії у свою чергу пропорційний квазіімпульсу:

D_{3} (E) \sim \sqrt{E} \sim ‖ 𝐤 ‖

.

Шаблон:Clear

Друга й вищі зони Бріллюена

Вільні електрони, що рухаються порожньою ґраткою із хвильовим вектором $𝐤$ поза першою зоною Бріллюена, будуть відбиті до першої зони Бріллюена. Хоча $𝐤$ дуже схожий на вектор імпульсу, зберігається лише квазіімпульс, тобто $𝐤$ зберігається з точністю до $𝐆$ , будь-якого вектору зворотної ґратки. В зовнішніх посиланнях можна знайти онлайн-ресурси із прикладами та зображеннями вищих зон Бріллюена.

Модель майже вільних електронів

Шаблон:Main В багатьох звичайних металах, на кшталт алюмінію, ефект екранування значно послаблює електростатичне поле, створюване іонами ґратки при металічному зв'язку. Електростатичний потенціал в кристалі виражається як

V (r) = \frac{Z e}{r} e^{- q r}

,

де Z — атомний номер металу, e — елементарний заряд, r — відстань між електроном і ядром іона, q — параметр екранування, що обмежує дальнодію потенціалу. Перетворення Фур'є, $U_{𝐆}$ , потенціалу ґратки $V (𝐫)$ дається формулою

U_{𝐆} (q) = \frac{4 π Z e}{q^{2} + G^{2}}

.

Значення недіагональних елементів потенціалу $U_{𝐆}$ (між різними векторами зворотної ґратки) майже дорівнюють нулю. В результаті величина забороненої зони $2 | U_{𝐆} |$ спадає й результат стає подібним до передбаченого в наближенні порожньої ґратки.

Електронні зони поширених ґраток металів

За винятком кількох екзотичних структур, переважна більшість металів кристалізується в одному з трьох структурних типів: об'ємноцентрована чи гранецентрована кубічна структура, або щільноупакована гексагональна структура.