Етилдихлороарсин

Шаблон:Речовина Ети́лдихло́роарси́н — арсенорганічна сполука складу C₂H₅AsCl₂. Має токсичну дію на шкіру та органи дихання. У період Першої світової війни застосовувалася збройними силами Третього Рейху як отруйна речовина шкірно-наривної, а також задушливої дії. У контексті військового застосування має позначення ED.

Історія

Вперше етилдихлороарсин отримав у 1881 році В. Ла Кост. Ще до початку Першої світової війни стосовно нього, а також алкільних аналогів — метил- і фенілдихлороарсину, вже проводилися токсикологічні дослідження.

У бойових діях етилдихлороарсин вперше був застосований в артилерійських снарядах навесні 1918 року німецькою стороною, під кодовою назвою DICK. Він використовувався як окрема бойова отрута, так і у поєднанні з іншими агентами. Зокрема, спочатку він класифікувався як складова зброї типу «зелений хрест 3», а згодом — як «жовтий хрест 1». Так, відомими сумішами із його використанням є:

• дихлорометиловий етер (18 %), етилдихлороарсин (37 %), етилдибромоарсин (45 %);
• дихлорометиловий етер (20 %), етилдихлороарсин (80 %).

Фізичні властивості

Етилдихлороарсин — це безбарвна рухлива рідина, що має гострий, а у малих концентраціях фруктовий запах. Він добре розчиняється в органічних розчинниках: бензені, ацетоні, циклогексані, діетиловому етері. Розчиняючись у воді, зазнає гідролізу.

Леткість етилдихлороарсину — 6,5 мг/м³ при 0 °C; 20,0 мг/м³ при 20 °C; 27,200 мг/м³ при 25 °C.

Отримання

Історичні методи

Вперше етилдихлороарсин був синтезований за реакцією між діетилртуттю та трихлороарсином:

$\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{2}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

У 1908 році був запропонований метод отримання при нагріванні у закритій ємності етиларсину і хлорувальних агентів на кшталт HgCl₂, SnCl₂ чи SbCl₃:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Лабораторний метод

Отримання у лабораторних умовах можливе шляхом реакції Маєра, взаємодією етилйодиду із арсенітом натрію, синтезованим in situ. Для цього в колбу місткістю близько 2 л вносять розчин гідроксиду натрію (60 г NaOH та 500 мл води), розчиняють 50 г оксиду As₂O₃, додають 100 г етилйодиду і підключають мішалку. Взаємодію проводять на водяній бані протягом 2 годин, поступово підвищуючи температуру до точки кипіння.

$\mathrm{A}{\mathrm{s}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

$\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Отриманий розчин переносять у перегінну колбу та відділяють побічні продукти (етер і спирт), а також надлишкову кількість етилйодиду. Залишок у колбі обережно нейтралізують концентрованою сульфатною кислотою, після чого додають 90 г метилсульфату і на водяній бані відганяють метилйодид. Після додавання півлітра концентрованої хлоридної кислоти суміш швидко фільтрують і пропускають крізь фільтрат струмінь газуватого діоксиду сірки:

$\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{=}\mathrm{O}$

${\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{=}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Розчин набуває прозорості, а на дні збирається оліїста фракція етилдихлороарсину, котру відділяють ділильною воронкою і просушують над хлоридом кальцію, а згодом переганяють вакуум-дистиляцією. Вихід продукту становить 75—80 %

Промислові методи

Більшість способів отримання етилдихлороарсину у промислових масштабах базуються на реакції між арсенітом натрію та етилйодидом. Також у період Другої світової війни був розроблений промисловий синтез, заснований на взаємодії тетраетилсвинцю і трихлороарсину:

$\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\stackrel{100^{o}C}{\to }{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

Хімічні властивості

За своїми хімічними властивостями етилдихлороарсин аналогічний до метил- і фенілдихлороарсинів. У воді етилдихлороарсин гідролізується до етилзаміщеного арсиноксиду — оліїстої рідини із часниковим запахом, але без токсичної дії на шкіру:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{=}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Він окиснюється в етиларсенатну кислоту під дією пероксиду водню та нітратної кислоти:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{O}$

Атоми Хлору у молекулі можуть бути заміщені слабшим галогеном (у розчині ацетону):

${\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{I}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

При дії сірководню утворюється етилсульфід:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{S}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Аналогічно до багатьох інших бойових отруйних речовин, етилдихлороарсин є нестійким до дії гіпохлоритів і розкладається при дії на нього як їхніх розчинів, так і суспензій.

Токсичність

Етилдихлороарсин має подразнюючу дію на дихальні шляхи. При його вдиханні він діє як отруйна речовина задушливої дії та спричинює бронхопневмонію та набряк легень. Ураження відбувається при його концентрації у повітрі більше 0,05 мг/л (при 15-хвилинній дії), концентрація вище 0,2 мг/л може бути смертельною.

Шкірна дія етилдихлороарсину проявляється не так сильно, як у близькоспорідненого до нього люїзиту. Утворення пухирців на уражених ділянках шкіри відбувається без прихованого періоду. Порогова концентрація, при якій має місце подразнення шкіри, становить 0,1—0,5 мг/см², а утворення пухирців — 2 мг/см².

Джерела

• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-ru