Ароматичні кетони

Аромати́чні альдегі́ди і кето́ни — сполуки, що містять альдегідну -CH=O або карбонільну групу >С=О в молекулі з одним як мінімум ароматичним ядром. Вони бувають чисто ароматичними або аліфатично ароматичними.

Назви альдегідів за систематичною номенклатурою IUPAC утворюють з назви аренового залишку Ar і закінчення карбальдегід. Для С₆Н₅-СОН переважно застосовують напівтривіальну назву бензальдегід поряд з бензолкарбальдегідом, або бензенкарбальдегідом. Широко використовують тривіальні назви ароматичних альдегідів від назв відповідних кислот, в які вони переходять при окисненні. Назви ароматичних кетонів за систематичною номенклатурою утворюються від назв вуглеводнів, у структурі яких розміщенні арильні залишки, і закінчення -он. Для радикально-функціональної номенклатури назви складаються з назв вуглеводневих груп, перелічених за алфавітом та закінчення -кетон.

Отримання

Окиснення ароматичних вуглеводнів

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Окиснення ароматичних спиртів

При окисненні первинних ароматичних спиртів утворюються альдегіди, вторинних — кетони:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Гідроліз ароматичних дигалогенопохідних

Гідроліз гемінальних галогенопохідних проходить з утворенням нестійкого діолу, який швидко дегідратується до відповідної карбонільної сполуки:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{-2HCl}{\to }{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\stackrel{-H_{2}O}{\to }{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{)}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}$

Реакція Фріделя — Крафтса

За допомогою реакції Фріделя — Крафтса отримують ароматичні кетони:

$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_6+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3}{\to }\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Фізичні властивості

Ароматичні альдегіди та кетони — прозорі рідини або кристалічні речовини, часто з запахом гіркого мигдалю і квітів. Спектральні характеристики ароматичних альдегід і кетонів близькі до характеристик ненасичених карбонільних сполук.

Хімічні властивості

За хімічними властивостями ароматичні альдегіди й кетони вони подібні до насичених аліфатичних. Ароматичні менш реакційноздатні, ніж аліфатичні, внаслідок впливу ароматичного ядра. Вони вступають у реакції за рахунок бензольного ядра.

• Конденсація Клайзена (1881 р.), Ю. Шмідта (1880 р.)

Ароматичні альдегіди на зразок бензойного та кетони на зразок ацетофенона самі в альдольну конденсацію не вступають, оскільки в α-положенні відносно карбонільної групи не містять атомів водню. Такі альдегіди і кетони не можуть бути метиленовою компонентою. Однак як карбонільні компоненти вони реагують з тими аліфатичними сполуками, які є метиленовими компонентами. При цьому спочатку утворюється альдоль, а потім завдяки дегідратації кінцевий продукт конденсації:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{H}$

• Реакція Перкіна

Вона також відноситься до альдольної конденсації і полягає у взаємодії аренальдегіду на зразок бензойного з ангідридами карбонових кислот у присутності основи. Переважно основою служить калієва або натрієва сіль кислоти того ангідриду, що використовується.

• Бензоїнова конденсація (Ю. Лібіх, Ф. Велер, 1834 р.).

При дії на бензальдегід каталітичної кількості ціанідів калію або натрію у водних розчинах бензоїн:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{)}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}$

• Реакція Канніццаро

Її називають ще реакцією диспропорціювання. У реакцію вступає як один альдегід так і суміш двох, один з яких повинен бути ароматичним:

Часто використовують змішану перехресну реакцію, для якої відновником виступає мурашиний альдегід.

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

• Взаємодія з фенолами та ароматичними амінами

Феноли та ароматичні аміни з відносно активним атомом водню в о- і n-положеннях здатні реагувати з ароматичним альдегідами з утворенням похідних трифенілметану, які застосовуються для синтезу відповідних барвників.

• Утворення основ Шиффа

При взаємодії ароматичних альдегідів з первинними амінами одержують азометини, або основи Шиффа:

• Взаємодія з гідроксиламіном

Ароматичні кетони взаємодіють з гідроксиламіном з утворенням відповідних оксимів:

$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_4-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}-\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{-\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5-\mathrm{C}(=\mathrm{N}-\mathrm{O}\mathrm{H})-\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_4-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

• Хлорування альдегідної групи

Ароматичні альдегіди, на відміну від аліфатичних, здатні хлоруватися за альдегідною групою при дії галогену з утворенням галогенангідриду:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Джерела

• Артеменко А. И. Органическая химия: Учеб. для студентов строит. спец. вузов — 2-е изд., перераб. и доп. — Шаблон:М.: Высш. шк., 1987. — С. 301—305. Шаблон:Ref-ru