Ванадати

Ортованадат бісмуту

Шаблон:For Ванада́ти — солі, що містять ванадієвмісний аніон у найвищому ступені окиснення +5. Сполуки є похідними гіпотетичних ванадієвих кислот.

Переважна більшість ортованадатів є забарвленими речовинами, погано розчинними у воді. Так, ортованадати кальцію, стронцію і барію є жовтими, ортованадати срібла і ртуті — помаранчеві. Метаванадати (наприклад, метаванадати калію, натрію й амонію) є безбарвними.

Поширення у природі

Деклуазит

Ванадати є поширеною формою знаходження Ванадію у мінеральних покладах. Основними ванадатовмісними мінералами є карнотит K₂(UO₂)₂(VO₄)₂·3H₂O, ванадиніт Pb₅(VO₄)₃Cl, тюямуніт Ca(UO₂)₂(VO₄)₂·8H₂O, деклуазит (Zn,Cu)Pb(VO₄)(OH), ферваніт FeVO₄·2H₂O, пухерит BiVO₄.

Рівновага у розчинах

Будова незаміщеної триванадатної кислоти

Кулестрижнева модель декаванадат-іона

За данимим спектрофотометричних досліджень, у розчинах, в залежності від pH та концентрації, можуть існувати іони [VO₄]^3-, [HVO₄]^2-, [V₂O₇]^4-, [V₃O₉]^3-, [V₄O₁₂]^4-, [VO₃]³, [V₁₀O₂₈]^6-, [HV₁₀O₂₈]^5-, [H₂V₁₀O₂₈]^4-, [VO₂]⁺.

У сильнолужних розчинах (pH 13,2—14) основною формою є ортованадат-іон [VO₄]^3-, а при зменшенні pH чи розведенні утворюється аніон [HVO₄]^2-, який перебуває у рівновазі із пірованадат-іоном [V₂O₇]^4-:

$\mathrm{[}\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{3}\mathrm{-}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{[}\mathrm{H}\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{2}\mathrm{-}}$

$\mathrm{2}\mathrm{[}\mathrm{H}\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{2}\mathrm{-}}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{[}{\mathrm{V}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{7}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{4}\mathrm{-}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

При зменшенні pH розчину до позначки 7,2 утворюються триванадат-іони, а у розведених розчинах — метаванадати. Рівновага між цими формами визначається концентрацією іонів:

$\mathrm{3}\mathrm{[}{\mathrm{V}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{7}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{4}\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{6}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{2}\mathrm{[}{\mathrm{V}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{9}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{3}\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

$\mathrm{[}{\mathrm{V}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{9}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{3}\mathrm{-}}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{3}\mathrm{[}\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{3}\mathrm{-}}$

Також по мірі зниження лужності утворюються й інші йони, в тому числі тетраванадати:

$\mathrm{[}\mathrm{H}\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{3}\mathrm{-}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{[}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{-}}$

$\mathrm{[}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{[}{\mathrm{V}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{1}\mathrm{2}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{4}\mathrm{-}}$

Нижче pH 7,2 переважною формою у концентрованих розчинах є декаванадат-іони загального складу [H_nV₁₀O₂₈]^6-n- (у розведених — метаванадати):

$\mathrm{1}\mathrm{0}\mathrm{[}{\mathrm{V}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{9}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{3}\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{2}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{3}\mathrm{[}{\mathrm{V}}_{\mathrm{1}\mathrm{0}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}\mathrm{8}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{6}\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{6}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Декаванадати збільшують свою стійкість до pH 4,1, а у сильнокислих розчинах відбувається утворення ванадил-іонів:

$\mathrm{[}{\mathrm{V}}_{\mathrm{1}\mathrm{0}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}\mathrm{8}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{6}\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{1}\mathrm{0}\mathrm{[}\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{8}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Отримання

Метаванадат амонію

З розчинів можна виділити орто-, піро-, мета- і декаванадати. З огляду на те, що ванадати мають здатність до взаємного перетворення в залежності від умов середовища, ортованадати є ключовими сполуками для отримання інших представників. Їх синтезують сплавленням з оксидом ванадію:

$\mathrm{3}{\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{V}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}\stackrel{t}{\to }\mathrm{2}{\mathrm{K}}_{\mathrm{3}}\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{6}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{V}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}\stackrel{t}{\to }\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Солі кальцію та важких металів осаджують з розчинів ванадатів лужних металів: дією гідроксиду або хлориду кальцію при pH 10,8—11 осаджується ортованадат Ca₃(VO₄)₂, у проміжку 7,8—9,3 — пірованадат Ca₂V₂O₇, а за 5,1—6,1 — метаванадат Ca(VO₃)₂.

Найбільше практичне значення мають метаванадати. Метаванадати лужних металів і магнію виділяють кристалізацією з розчинів. Наприклад, з розчину метаванадату натрію при температурі вище 35 °C кристалізуються чистий NaVO₃, а при нижчій — дигідрат NaVO₃·2H₂O. Метаванадат амонію осаджують з розчину ортованадату натрію дією хлориду амонію:

$\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Застосування

Ванадати застосовуються у текстильній промисловості при протравлюванні під час фарбування бавовни, а також для закріплюваня аніліну. Ортованадат кальцію використовується для виплавки ферованадію. Метаванадат амонію є основним прекурсором для отримання інших сполук ванадію, а також титрантом у ванадатометрії.

Див. також

• Ванадатометрія
• Ванадієві руди

Джерела

• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-ru
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-ru
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-ru