Рівняння Кона — Шема

Рівняння Кона—Шема — стаціонарне рівняння Шредінгера для фіктивної системи "Кона-Шема" з квазічастинок без взаємодії, отримане в рамках теорії функціоналу густини з модельним ефективним потенціалом для одноелектронних функцій, які застосовуються як наближення при розв'язанні багатоелектронної задачі.

Рівняння запропонували Вальтер Кон та Шем Луцзю у 1965 році.

Рівняння Кона-Шема

Ці рівняння з одночастинковими орбіталями є задачею на власні значення і мають вигляд:

$(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\mathrm{\nabla }}^2+v_{KS}([n];𝐫)){\varphi }_i(𝐫)={ϵ}_i{\varphi }_i(𝐫)$.

При цьому задача багатьох частинок в зовнішньому потенціалі з взаємною взаємодією зводиться до простішої задачі частинок-ферміонів, що не взаємодіють між собою, та рухаються в певному одночастинковому ефективному потенціалі Кона-Шема, котрий є функціоналом густини $n(𝐫)$ частинок системи із взаємодією. При цьому, згідно з теоремами Гогенберга-Кона, система без взаємодії між частинками має таку ж саму густину, як і початкова система з багатьма частинками в основному стані, що взаємодіють між собою. Хвильова функція Кона-Шема має вигляд детермінанта Слейтера з одночастинкових хвильових функцій-орбіталей основного стану ${\varphi }_i$, котрі також є функціоналами густини $n(𝐫)$. Точний вигляд потенціалу Кона-Шема невідомий, тому для його конструкції використовують різні наближення.

Ефективний потенціал Кона-Шема

Ефективний потенціал Кона—Шема $v_{KS}([n];𝐫)$ залежить від густини квазічастинок (електронів), яку розраховують за формулою:

$n(𝐫)=\sum _i|{\varphi }_i(𝐫){|}^2$.

Вимогою до потенціалу Кона—Шема є самоузгодженість задачі — отримана густина повинна відповідати тій, на основі якої побудований ефективний потенціал.

Традиційно потенціал Кона—Шема складають з зовнішнього потенціалу, потенціалу кулонівської взаємодії між ферміонами (потенціал Гартрі) і так званого одночастинкового обмінно-кореляційного потенціалу. В точних модельних наближеннях для цього обмінно-кореляційного потенціалу, як правило, ще виділяють обмінний потенціал $v_x$ та залишається невідомим тільки потенціал кореляційної взаємодії між ферміонами.

$v_{KS}([n];𝐫)=v_{ext}(𝐫)+v_{ee}([n];𝐫)=v_{ext}(𝐫)+v_{Hartree}([n];𝐫)+v_{xc}([n];𝐫)=v_{ext}(𝐫)+v_{Hartree}([n];𝐫)+v_x([n];𝐫)+v_c([n];𝐫)$

Наближення для потенціалу Кона-Шема

В фізиці дуже часто використовують наближення локальної густини (LDA) для $v_{xc}([n];𝐫)\approx v_{xc}^{\mathrm{L}\mathrm{D}\mathrm{A}}(𝐫)$, де

$v_{xc}^{\mathrm{L}\mathrm{D}\mathrm{A}}(𝐫)=\frac{\delta E^{\mathrm{L}\mathrm{D}\mathrm{A}}}{\delta n(𝐫)}={ϵ}_{xc}(n(𝐫))+n(𝐫)\frac{\partial {ϵ}_{xc}(n(𝐫))}{\partial n(𝐫)}.$

Однак розроблено і багато інших, точніших наближень, котрі добре себе зарекомендували в фізиці твердого тіла, в атомній фізиці та для розрахунків в квантовій хімії. Серед них узагальнене градієнтне наближення (GGA), метод оптимізованого потенціалу (OPM), так звані гібридні методи та інші.

Див. також

• Теорія функціоналу густини
• Орбіталь Кона — Шема