Оксокислоти

Ацетооцтова кислота

Кетокислоти, зверху вниз: Піровиноградна кислота, Ацетооцтова кислота та левулінова кислота

О́ксокисло́ти — похідні карбонових кислот, у молекулах яких окрім карбоксильної групи міститься альдегідна (RH=O) або кетогрупа (R¹(C=O)R²).

Номенклатура

За кількістю оксогруп розрізняють такі альдегідо- і кетонокислоти: моноальдегідо- і діальдегідокислоти, моно- і дикетокислоти тощо. За кількістю карбоксильних груп оксокислоти поділяють на одно, дво- і багатоосновні. За відстанню карбонільної групи від карбоксильної оксокислоти поділяються на α-оксокислоти (карбонільна група приєднана до карбоксильної), β-оксоксикислоти (ці групи розділяє один атом карбону), γ-оксокислоти та інші.

Отримання

Оксокислоти отримують гідролізом галогенкарбонових кислот:

$\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2=\mathrm{C}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{-2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}}{\to }(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2=\mathrm{C}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{-\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{O}=\mathrm{C}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Їх також можна отримати окисненням двоатомних спиртів:

$\mathrm{H}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{O}\mathrm{H}+3\mathrm{O}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Реакція йде у три етапи. При цьому може спочатку повністю окиснитися один атом карбону з гідроксильною групою, а може навпаки:

$\mathrm{O}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{O}\stackrel{-\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{O}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}+\mathrm{O}⟶\mathrm{O}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{O}\stackrel{-\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

$\mathrm{O}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{O}\stackrel{-\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{O}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}+\mathrm{O}\stackrel{-\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}+\mathrm{O}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Оксокислоти також можна отримати окисненням гідроксикислот:

$2\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{H}-\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{O}⟶2\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{R}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Ще оксокислоти отримують з галогенангідридів:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{O}){\phantom{A}}^{+}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{C}\mathrm{u}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{C}\mathrm{N}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{l}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{O})-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

Хімічні властивості

Оксокислоти — гетерофункціональні сполуки. Вони одночасно мають властивості карбонових кислот і оксосполук. Як карбонові кислоти, вони здатні утворювати солі, галогенангідриди, естери, ангідриди кислот. Маючи у складі своїх молекул карбонільну групу, вони здатні утворювати оксими, гідразони, ціангідрини тощо.

α-оксокислоти є сильнішими кислотами, ніж α-гідроксикислоти. При нагріванні вони декарбоксилюються легше за карбонові кислоти з утворенням альдегідів:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

В присутності концентрованої сульфатної кислоти утворюються не альдегіди, а карбонові кислоти, а замість діоксиду вуглецю утворюється монооксид:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{C}\mathrm{O}$

При декарбоксилюванні альдегіди можуть окиснюватися:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

β-оксокислоти є нестабільними та легко декарбоксилюються. Це пов'язано з утворенням водневих зв'язків між атомом оксигену у карбонільній групі та атомом гідроген у карбоксильній. Внаслідок цього атом гідрогену переходить до карбонільної групи, а між α- та β-атомами карбону утворюється подвійний зв'язок та відщеплюється вуглекислий газ:

γ- та δ-оксокислоти мають всі властивості, характерні для карбонових кислот та для карбонільних сполук. Вони також можуть вступати у реакцію внутрішньомолекулярної циклізації внаслідок переходу атома гідрогену з карбоксильної групи до карбонільної групи:

Найбільш відомі представники оксокислот

Найпростішими представниками альдегідо- і кетокислот є оксоетанова (гліоксалева кислота) та 2-оксопропанова (піровиноградна) кислоти, яким належить важлива роль у перетворенні вуглеводів, білків та ліпідів у живих організмах.

Піровиноградна кислота

Шаблон:Докладніше 2-Оксопропанова (піровиноградна, α-кетопропіонова, ацетилформіатна) кислота — рідина], кипить при 165 °С (з розкладанням), добре розчиняється у воді, діетиловому етері й етанолі, має різкий запах. Добувають окисненням лактатної кислоти. Одночасно має властивості кислот і кетонів. Солі й етери піровиноградної кислоти називають піруватами. Піровиноградна кислота, приєднуючи гідроген, перетворюється на лактатну кислоту. При окисненні (окисному декарбоксилуванні) утворює ацетатну кислоту й оксид карбону(IV). Ці реакції відбуваються і в живих організмах.

Піровиноградна кислота — один з центральних проміжних продуктів під час взаємного перетворення вуглеводів, ліпідів та білків у живих організмах.

Гліоксалева кислота

Гліоксалева (гліоксилова) кислота - найпростіша альдегідо-кислота, яка існує у вигляді сиропоподібної рідини з температурою кипіння 371 К. Відома лише у вигляді гідрату, що пов’язано з високою поляризацією альдегідної групи (під впливом сусідньої карбоксильної групи) Гліоксалева кислота міститься в недозрілих фруктах. Її можна використовувати для отримання винної кислоти Шаблон:Sfn.

Таутомерія

Шаблон:Докладніше Етил-3-оксобутаноат (ацетооцтовий естер) — рідина з приємним запахом, кипить з незначним розкладанням при 180 °С, погано розчиняється у воді, існує у вигляді двох форм — кетонної та енольної, які взаємно переходять одна в одну. Динамічна рівновага обох форм естеру настає в суміші, коли 92 % її становить кетонна форма і 7,5 % — енольна.

Ацетооцтовий естер — цінний продукт для органічного синтезу. Його використовують для виробництва лікарських препаратів амідопірину і акридину, багатьох азобарвників (див. азосполуки), вітаміну В₁, ароматизуючих речовин (добавок для харчових продуктів) тощо.

Див. також

• Оксикислоти
• Оксокислоти стибію
• Оксокислоти хлору
• Оксокислоти селену ‎
• Оксокислоти телуру ‎
• Оксокислоти арсену ‎
• Оксокислоти нітрогену ‎
• Аніліди

Джерела

• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-ru
• O. Я. Нейланд. Органическая химия. — Шаблон:М. : Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1. Шаблон:Ref-ru