Йон гідриду гелію

Шаблон:Chembox Іон гідриду гелію або йон гідридогелію(1+) або гелоній є катіоном (позитивно зарядженим іоном) з хімічною формулою HeH⁺. Він складається з атома гелію, зв’язаного з атомом водню з одним вилученим електроном. Його також можна розглядати як протонований гелій. Він є найлегшим гетероядерним іоном, і вважається першою сполукою, що утворилася у Всесвіті після Великого Вибуху.

Уперше йон був отриманий у лабораторії в 1925 році. Він стабільний ізольовано, але надзвичайно активний, і його не можна масово виробляти, оскільки реагує з будь-якою іншою молекулою при контакті. Відзначений як найсильніша відома кислота — сильніший навіть за фторантимонову кислоту — його знаходження в міжзоряному середовищі припускали ще з 1970-х років, і нарешті його було виявлено у квітні 2019 року за допомогою бортового телескопа SOFIA.

Фізичні властивості

Іон водневого гелію є ізоелектронним з молекулярним воднем (Шаблон:Хем).

На відміну від диводневого іона Шаблон:Хем, іон гідриду гелію має постійний дипольний момент, що полегшує його спектроскопічну характеристизацію. Розрахований дипольний момент HeH⁺ дорівнює 2,26 або 2,84 D. Електронна густина в іоні вища навколо ядра гелію, ніж водню, 80% заряду електрона ближчі до ядра гелію.

Спектроскопічне виявлення утруднене, оскільки одна з його найпомітніших спектральних ліній, 149,14 мкм, збігається з близнюком спектральних ліній, що належать метилідиновому радикалу ⫶CH.

Довжина ковалентного зв'язку в іоні 0,772 Å.

Ізотопологи

Іон гідриду гелію має шість відносно стабільних ізотопологів, які відрізняються ізотопами двох елементів, а отже, загальним числом атомної маси (A) і загальною кількістю нейтронів (N) у двох ядрах.

• $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$або $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$(A = 4, N = 1) 
• $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{2}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}2}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$або $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{D}]{\phantom{A}}^{+}$(A = 5, N = 2) 
• $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$або $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{T}]{\phantom{A}}^{+}$(A = 6, N = 3; радіоактивний) 
• $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{4}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}4}\mathrm{H}\mathrm{e}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$або $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{4}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}4}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$(A = 5, N = 2) 
• $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{4}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}4}\mathrm{H}\mathrm{e}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{2}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}2}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$або $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{4}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}4}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{D}]{\phantom{A}}^{+}$(A = 6, N = 3) 
• $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{4}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}4}\mathrm{H}\mathrm{e}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$або $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{4}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}4}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{T}]{\phantom{A}}^{+}$ (A = 7, N = 4; радіоактивний) 

Усі вони мають три протони і два електрони. Перші три утворюються в результаті радіоактивного розпаду тритію в молекулах $\mathrm{H}\mathrm{T}$ = ${\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{H}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}$ , $\mathrm{D}\mathrm{T}$ = ${\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{2}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}2}\mathrm{H}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}$, і $\mathrm{T}{\phantom{A}}_2$ = ${\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$ відповідно. Останні три можна отримати шляхом іонізації відповідного ізотополога в присутності гелію-4.

Наступні ізотопологи іона гелію гідриду, іона диводню $\mathrm{H}{\phantom{A}}_{+2}$ і триводневого іона $\mathrm{H}{\phantom{A}}_{+3}$ мають однакове загальне атомне масове число A:

• $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+},[\mathrm{D}{\phantom{A}}_2]{\phantom{A}}^{+},[\mathrm{T}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+},[\mathrm{D}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2]{\phantom{A}}^{+}$(A = 4)
• $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{D}]{\phantom{A}}^{+},[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{4}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}4}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+},[\mathrm{D}\mathrm{T}]{\phantom{A}}^{+},[\mathrm{T}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2]{\phantom{A}}^{+},[\mathrm{D}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$(A = 5)
• $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{T}]{\phantom{A}}^{+},[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{4}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}4}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{D}]{\phantom{A}}^{+},[\mathrm{T}{\phantom{A}}_2]{\phantom{A}}^{+},[\mathrm{T}\mathrm{D}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+},[\mathrm{D}{\phantom{A}}_3]{\phantom{A}}^{+}$(A = 6)
• $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{4}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}4}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{T}]{\phantom{A}}^{+},[\mathrm{T}\mathrm{D}{\phantom{A}}_2]{\phantom{A}}^{+},[\mathrm{T}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$(A = 7)

Проте маси в кожному рядку вище не рівні, оскільки енергії зв’язку в ядрах різні.

Нейтральна молекула

На відміну від іона гідриду гелію, нейтральна молекула гідриду гелію HeH не стабільна в основному стані. Однак він існує в збудженому стані як ексимер (HeH*), і його спектр уперше спостерігався в середині 1980-х років.

Нейтральна молекула є першим записом у базі даних Gmelin.

Хімічні властивості та реакції

Приготування

Оскільки HeH⁺ не може зберігатися в будь-якій придатній для використання формі, його хімію доводиться вивчати його формуванням in situ.

Реакції з органічними речовинами, наприклад, можна вивчати, створюючи похідний тритію з потрібної органічної сполуки. Розпад тритію до ³He⁺ з подальшим виділенням ним атома водню дає ³HeH⁺ який потім оточується органічним матеріалом і, у свою чергу, вступає в реакцію.

Кислотність

HeH⁺ не може бути отриманий в конденсованій фазі, оскільки він віддає протон будь-якому аніону, молекулі або атому, з якими він контактує. Було показано, що він протонує O₂, NH₃, SO₂, H₂O і CO₂, утворюючи O₂H⁺, [[Амоній|Шаблон:Хем]], Шаблон:Хем, H₃O⁺ і Шаблон:Хем відповідно. Інші молекули, такі як оксид азоту, діоксид азоту, закис азоту, сірководень, метан, ацетилен, етилен, етан, метанол і ацетонітрил, теж реагують, але розпадаються через велику кількість виробленої енергії.

Фактично, HeH⁺ є найсильнішою відомою кислотою з протонною спорідненістю 177,8 кДж/моль. Гіпотетичну кислотність водної рідини можна оцінити за допомогою закону Гесса:

HeH+(газ)	→	H+(газ)	+ He(газ)	+178 kJ/mol
HeH+(рід)	→	HeH+(газ)		+973 kJ/mol	(a)
H+(газ)	→	H+(рід)		−1530 kJ/mol
He(газ)	→	He(рід)		+19 kJ/mol	(b)
HeH+(рід)	→	H+(рід)	+ He(рід)	−360 kJ/mol

(a) Оцінено так само, як і для Li⁺ (рід) → Li⁺ (газ).
(b) Оцінено на основі даних про розчинність.

Зміна вільної енергії дисоціації -360 кДж/моль еквівалентна до pK_a, що дорівнює -63 при 298 К.

Інші йони гелію-водню

До HeH⁺ можуть приєднуватися додаткові атоми гелію, утворюючи великі кластери, такі як He₂H⁺, He₃H⁺, He₄H⁺, He₅H⁺ і He₆H⁺.

Катіон гідриду дигелію, He₂H⁺, утворюється в результаті реакції катіона дигелію з молекулярним воднем:

Шаблон:Хем + H₂ → He₂H⁺ + H

Це лінійний іон з воднем у центрі.

Іон гідриду гексагелію He₆H⁺ є особливо стабільним.

Інші іони гідриду гелію відомі або вивчені теоретично. Дігідрид-іон гелію, або дигідридогелій(1+), Шаблон:Хем, спостерігали за допомогою мікрохвильової спектроскопії. Він має розраховану енергію зв’язку 25,1 кДж/моль, тоді як тригідридогелій(1+), Шаблон:Хем, має розраховану енергію зв'язку 0,42 кДж/моль.

Історія

Відкриття в іонізаційних експериментах

Гідридогелій(1+), зокрема, уперше був опосередковано виявлений у 1925 році Т. Р. Гоґнессом та Е. Г. Лунном. Вони вводили протони з відомою енергією в розріджену суміш водню та гелію, щоби вивчити утворення іонів водню, таких як Шаблон:Хем, Шаблон:Хем і Шаблон:Хем. Вони помітили, що Шаблон:Хем з'явився при тій же енергії пучка (16 еВ), що й Шаблон:Хем, і його концентрація збільшувалася з тиском набагато більше, ніж у двох інших іонів. Із цих даних вони зробили висновок, що іони Шаблон:Хемпереносили протон молекулам, з якими вони зіткнулися, включаючи гелій.

У 1933 р. К. Бейнбридж використав мас-спектрометрію для порівняння мас іонів $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{4}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}4}\mathrm{H}\mathrm{e}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$(іон гідриду гелію) і $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{2}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}2}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$(двічі дейтерований триводневий іон) для отримання точного вимірювання атомної маси дейтерію відносно атомної маси гелію. Обидва йони мають 3 протони, 2 нейтрони і 2 електрони. Він також порівняв $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{4}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}4}\mathrm{H}\mathrm{e}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{2}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}2}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$(іон дейтериду гелію) з $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{2}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}2}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3]{\phantom{A}}^{+}$ (іон тридейтерію), обидва з 3 протонами і 3 нейтронами.

Ранні теоретичні дослідження

Перша спроба обчислити структуру йона HeH⁺ (зокрема, $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{4}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}4}\mathrm{H}\mathrm{e}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$) за квантово-механічною теорією була зроблена Дж. Бічем у 1936 р. Покращені обчислення спорадично публікувалися впродовж наступних десятиліть.

Методи розпаду тритію в хімії

Г. Шварц спостерігав у 1955 р., що розпад молекули тритію $\mathrm{T}{\phantom{A}}_2$ = ${\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$ повинен із високою ймовірністю генерувати іон гідриду гелію $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{T}]{\phantom{A}}^{+}$.

У 1963 р. Ф. Какаче з Римського університету ла Сап'єнца розробив техніку розпаду для отримання й вивчення органічних радикалів та йонів карбенію. У варіанті цієї техніки екзотичні види, такі як катіон метонію, отримують шляхом взаємодії органічних сполук з $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{T}]{\phantom{A}}^{+}$, що утворюється при розпаді $\mathrm{T}{\phantom{A}}_2$, який змішують з потрібними реагентами. Більшість знань про хімію $[\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$були отримані через цю техніку.

Наслідки для експериментів з масою нейтрино

У 1980 р В. Любимов у лабораторії ІТЕФ у Москві стверджував, що виявив доволі значну масу спокою (30 ± 16) еВ для нейтрино, шляхом аналізу енергетичного спектра β-розпаду тритію. Твердження було оскаржене, і кілька інших груп вирішили перевірити його, вивчаючи розпад молекулярного тритію Шаблон:Хем. Було відомо, що частина енергії, що виділяється при цьому розпаді, буде спрямована на збудження продуктів розпаду, в т.ч. $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{T}]{\phantom{A}}^{+}$; і це явище може бути значним джерелом помилки в цьому експерименті. Це спостереження спонукало до численних зусиль для точного обчислення очікуваних енергетичних станів цього йона, що б зменшило невизначеність цих вимірювань. З тих пір обчислення були багатьма покращені й існує досить добра узгодженість між обчислювальними та експериментальними властивостями; в тому числі для ізотопологів $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{4}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}4}\mathrm{H}\mathrm{e}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{2}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}2}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$, $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$ і $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{2}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}2}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$.

Спектральні передбачення та виявлення

У 1956 р. М. Кантвелл теоретично передбачив, що спектр коливань цього йона має бути спостережуваним в інфрачервоному діапазоні й спектри дейтерію та звичайних ізотопологів водню ($[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{D}]{\phantom{A}}^{+}$ і  $[{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}\mathrm{e}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{+}$) мають лежати ближче до видимого світла, а тому їх легше спостерігати. Перше виявлення спектру зроблено Д. Толлівером та іншими в 1979 році при хвильових числах між 1700 і 1900 см ⁻¹. У 1982 році П. Бернат і Т. Амано виявили дев'ять інфрачервоних ліній між 2164 і 3158 хвилями на см.

Міжзоряний простір

З 1970-х років вже вважалося, що HeH⁺ існує в міжзоряному середовищі. Його перше виявлення в туманності NGC 7027 повідомляється в статті, опублікованій у журналі Nature у квітні 2019 року.

Поширення в природі

Від розпаду тритію

Іон гідриду гелію утворюється під час розпаду тритію в молекулі HT або в молекулі тритію T₂. Незважаючи на те, що молекула збуджена віддачею від бета-розпаду, вона залишається зв’язаною.

Міжзоряне середовище

Уважається, що це перша сполука, яка утворилася ві Всесвіті і вона має фундаментальне значення для розуміння хімії раннього Всесвіту. Це пов’язано з тим, що водень і гелій були майже єдиними типами атомів, утворених під час нуклеосинтезу Великого вибуху. Зірки, утворені з первісного матеріалу, повинні містити HeH⁺, що може вплинути на їхнє формування та подальшу еволюцію. Зокрема, його сильний дипольний момент робить його важливим для непрозорости зірок з нульовою металічністю. Також вважається, що HeH⁺ є важливою складовою атмосфери багатих гелієм білих карликів, де він збільшує непрозорість газу і змушує зірку охолоджуватися повільніше.

HeH⁺ може утворюватися в охолоджувальному газі за дисоціативними ударами в щільних міжзоряних хмарах, таких як поштовхи, викликані зоряними вітрами, надновими і матеріалом, що витікає з молодих зірок. Якщо швидкість поштовху перевищує приблизно Шаблон:Convert, можуть утворюватися достатньо великі для виявлення його кількості. При виявленні викиди HeH⁺ будуть корисними індикаторами удару.

Було запропоновано кілька можливих місць де HeH⁺ може бути виявлений. Сюди входять холодні гелієві зірки, зони H II та щільні планетарні туманності, як NGC 7027, де у квітні 2019 року, як повідомлялося, було виявлено HeH⁺.