Узагальнений метод валентних зв'язків

Узагальнений метод валентних зв'язків в теоретичній хімії та молекулярній фізиці пропонує один із наближених варіантів квантово-механічного опису електронної структури молекул і є розвитком методу валентних зв'язків. Його підґрунтям є уявлення про електронну пару, яка забезпечує ковалентний зв'язок, та резонансні структури. На відміну від методу Гартрі–Фока, метод валентних зв'язків має багатодетермінантну природу і тому здатен описувати вироджені й квазівироджені ситуації, уникаючи окремих типових вад методу Гартрі–Фока.

В англомовній традиції метод валентних зв'язків прийнято називати не методом, а теорією. Теорія валентних зв'язків у своєму розвитку до імплементації в сучасних квантово-хімічних програмах пройшла довгий шлях.

Історичний екскурс: теорія Коулсона-Фішер

В основоположній роботі 1949 року Ч.Коулсон та І.Фішер запропонували схему, яка поєднувала сильні сторони двох начебто протиборних підходів, що виникли на світанку квантової хімії, ― теорії валентних зв'язків та теорії молекулярних орбіталей, ― уникаючи тим самим багатьох їхніх недоліків. Зокрема, на відміну від широкозастосовного методу Гартрі–Фока в молекулярно-орбітальному формулюванні, теорія Коулсона-Фішер надає якісно правильний опис процесу розриву хімічного зв'язку. Було навіть висказано оцінку, що хвильова функція методу Коулсона-Фішер пропонує «третій шлях» у квантовій хімії.

Мотивація на прикладі H₂

Хвильова функція основного стану молекули H₂ в методі Гартрі–Фока записується як:

${\mathrm{\Phi }}_1={\phi }_1({𝐫}_1){\phi }_1({𝐫}_2){\mathrm{\Theta }}_{2,0},$

де ${\mathrm{\Theta }}_{2,0}=\alpha \beta -\beta \alpha$ — синглетна (S = 0) спінова функція двох електронів, а найнижча, зв'язуюча, молекулярна орбіталь φ₁ конструюється як сума атомних 1s орбіталей, тобто N₁(1s_A + 1s_B). Така функція нездатна правильно описати розрив зв'язку, тому Коулсон і Фішер запропонували її дещо узагальнити, взявши замість ${\phi }_1({𝐫}_1)$ і ${\phi }_1({𝐫}_2)$ такі вирази:

${\phi }_1({𝐫}_1)\to 1s_A({𝐫}_1)+\lambda \cdot 1s_B({𝐫}_1)$

${\phi }_1({𝐫}_2)\to 1s_B({𝐫}_2)+\lambda \cdot 1s_A({𝐫}_2)$

Підставивши їх в формулу для ${\mathrm{\Phi }}_1$, дістаємо:

${\mathrm{\Phi }}_1=N_1^2[1s_A({𝐫}_1)1s_B({𝐫}_2)+\lambda \{1s_A({𝐫}_1)1s_A({𝐫}_2)+1s_B({𝐫}_1)1s_B({𝐫}_2)\}+{\lambda }^2\cdot 1s_B({𝐫}_1)1s_A({𝐫}_2)]{\mathrm{\Theta }}_{2,0}.$

Цей вираз так само дозволяє змінювати внесок іонного зв'язку, як і покращена хвильова функція багатоконфігураційного методу. Значення $\lambda$ визначається за допомогою варіаційної процедури. При рівноважній довжині зв'язку $\lambda =1$, а при дисоціації молекули $\lambda \to 0$.

Короткий опис методу

Для синглетної функції двох електронів

$\mathrm{\Phi }={\phi }_1({𝐫}_1){\phi }_2({𝐫}_2){\mathrm{\Theta }}_{2,0}$

у загальному випадку, коли ${\phi }_1\ne {\phi }_2$, вимога ортогональності цих орбіталей, яку накладено в методі Гартрі – Фока, є додатковим обмеженням. Це, згідно з варіаційним принципом, погіршує обчислене значення енергії. Метод валентних зв'язків відмовляється від цієї вимоги. Якщо таку конструкцію застосувати до кожної електронної пари в замкненій електронній оболонці, поєднуючи кожну пару електронів окремо в синглет, отримаємо функцію методу узагальнених валентних зв'язків (Шаблон:Lang-en) в підході ідеального спаровування.

Ті, хто звик до хартрі–фоківського опису замкненої оболонки, можуть уявляти собі хвильову функцію GVB як узагальнення, в якому традиційний опис електронної пари замінили парою GVB:

${\phi }_a{\phi }_a\alpha \beta \to {\phi }_{1a}{\phi }_{2a}(\alpha \beta -\beta \alpha ).$

Функції ${\phi }_{1a},{\phi }_{2a}$ всередині одної пари GVB можуть бути неортогональними, але до функцій, які складають інші пари, вони мають бути ортогональними. Цю вимогу називають сильною ортогональністю; звісно, це додаткове обмеження, накладене на функцію.

Багатоелектронну хвильову функцію методу GVB, яка задовольняє вимогам ідеального спаровування та сильної ортогональності, називають функцією методу валентних зв'язків ідеального спаровування (Шаблон:Lang-en). Така функція найменше придатна для опису систем на кшталт бензену чи алільного радикалу (в яких дві чи більше резонансні структури однаково важливі), а також для опису розпаду на фрагменти, що мають не найнижче значення спіну. З іншого боку, вона частково враховує електронну кореляцію всередині кожної пари.

Сучасне застосування методу

Подальший розвиток теорії пов'язаний зі зняттям обмежень. У спіново зв'язаному (Шаблон:Lang-en) методі валентних зв'язків хімічний остов описується як і в методі Гарті–Фока, а з опису валентних електронів знімаються обидва обмеження — як ідеального спаровування, так і сильної ортогональності. Спінові функції перелічують за допомогою діаграм Румера. Такий підхід значно ускладнює розрахунки, але розв'язує вищезгадані проблеми з сильно делокалізованими структурами та станами з великим значенням спіну.

Імплементація узагальненого методу валентних зв'язків активізувалася вже на початку XXI ст. у зв'язку зі швидким зростанням потужності комп'ютерів.

Див. також

• Метод валентних зв'язків
• Шаблон:Нп — список квантово-хімічних програм, які надають користувачу ту чи іншу версію методу

Посилання

• Шаблон:Cite web