Теломеризація

Теломериза́ція (Шаблон:Lang-en) — утворення олігомерів шляхом приєднання у випадку ланцюгової реакції, яка відбувається при великій кількості переносника ланцюга, так що кінцеві групи є в основному фрагментами переносника ланцюга. Така радикальна або йонна ланцюгова реакція ненасичених сполук і циклічних мономерів за участю телогенів T–X (переносників ланцюга) дає суміш низькомолекулярних гомологів — теломерів (1 < n < 10).

T–X + nR₂C=CR₂ → T–(–CR₂–R₂C–)_n–X

Органічні броміди легко вступають до радикальних реакцій приєднання й теломеризації; на стадії ініціювання вони активно генерують радикали завдяки розриву зв'язку $\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{B}\mathrm{r}$, а на стадії передачі ланцюга їхня активність обумовлена більш легкою (а ніж для хлоридів) передачею електронів у перехідному стані внаслідок легкої поляризовуваності зв'язку $\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{B}\mathrm{r}$. Цим визначається широкий набір ініціаторів й ініціюючих впливів, які можуть бути використані - пероксиди, азосполуки, опромінення, окисно-відновлювальні системи, а у декотрих випадках й звичайне освітлення.

Хлориди й броміди виявляють різну хемічну поведінку в якості аддендів (тілогенів), це видно з порівняння реакцій етерів хлор- та бромоцтових кислот: етери монохлороцтової кислоти у радикальних умовах реагують виключно по зв'язку $\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{H}$, а монобромоцтової - по зв'язку $\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{B}\mathrm{r}$. Чим більше атомів галогену знаходиться при атомі вуглецю, який несе бром, тим активнішою є така сполука у реакціях приєднання й теломеризації як на стадії ініціювання, так й на стадії передачі ланцюга. Зв'язок $\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{B}\mathrm{r}$ активують також електронакцепторні замісники у $\mathrm{\alpha }$-положенні, наприклад складноетерне угрупування. З бромвмісних сполук найбільш реакційноздатними є $\mathrm{C}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{4}}$ та $\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{B}\mathrm{r}.$

Джерела

• Шаблон:Глосарій термінів з хімії