Розподіл Ґіббса

Розподіл Ґіббса — розподіл, що визначає кількості частинок в різних квантових станах. Ґрунтується на таких постулатах статистики:

1. Всі доступні мікростани системи рівноймовірні.
2. Рівновазі відповідає найімовірніший розподіл (підсистем за станами).
3. Ймовірність перебування підсистеми в деякому стані визначається лише енергією стану.

Розподіл Ґіббса являє собою найзагальнішу і зручну основу для побудови рівноважної статистичної механіки.

Кількісний розгляд

Статистична сума

$G=\frac{N!}{N_1!N_2!\dots },(0)$

як і в термодинаміці, має зміст відносної ймовірність знаходження системи в певному микростанів. І, дивлячись на співвідношення Больцмана $S=k\ln G$, легко зрозуміти, що станам з максимальною ентропією відповідає максимальна статистична вага. Потрібно врахувати, що в системі постійні число частинок

$\sum _i{N}_i=N=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}(1)$

і повна енергія

$\sum _i{N}_i{\epsilon }_i=E=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}.(2)$

Факторіал великих чисел (а числа $N$ і $N_i$ великі; тими з них, які малі, можна знехтувати) знаходиться за формулою Стірлінга: $N!=\sqrt{2\pi N}{\left(\frac{N}{e}\right)}^N\exp \left(\frac{\vartheta }{12N}\right)$, де $0<\vartheta <1$. Цю точну формулу можна замінити наближеною

$N!=\sqrt{2\pi N}{\left(\frac{N}{e}\right)}^N,(3)$

так як відносна помилка в обчисленнях за цією формулою не перевершує $e^{\frac{1}{12N}}-1\approx \frac{1}{12N}$, вже при $n=10$ вона менше одного відсотока. Із співвідношень (0), (1) і (3) випливає наступне:

$G=\frac{N!}{\prod _i\sqrt{2\pi N_i}{N}_i^{N_i}{e}^{-N_i}}=\frac{N!\cdot \prod _i{e}^{-N_i}}{\left(\prod _i\sqrt{2\pi }\right)\left(\prod _i\sqrt{N_i}{N}_i^{N_i}\right)}=\frac{\frac{N!\cdot e^{-\sum _i{N}_i}}{{\left(2\pi \right)}^{0,5N}}}{\prod _i\sqrt{N_i}{N}_i^{N_i}}=\frac{\frac{N!\cdot e^{-\sum _i{N}_i}}{{\left(2\pi \right)}^{0,5N}}}{\prod _i{N}_i^{N_i+0,5}}.$

Чисельник тут є функція від $N$, і можна ввести позначення

$C(N)=\frac{N!\cdot e^{-\sum _i{N}_i}}{(2\pi {)}^{0,5N}},$

що дає

$G=\frac{C(N)}{\prod _i{N}_i^{N_i+0,5}}.(4)$

Тоді з формули Больцмана $S=k\ln G$ слідує

$S=-k\sum _i((N_i+0,5)\ln N_i)+\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}.$

Тут можна знехтувати 0,5 порівняно з $N_i$. Тоді

$S=-k\sum _i(N_i\ln N_i)+\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}.(5)$

Максимум ентропії (5) із урахуванням співвідношень (1) і (2), використовуючи метод невизначених множників, буде при умовах

$\sum \ln N_{i}d{N}_i=0,\sum d{N}_i=0,\sum {\epsilon }_{i}d{N}_i=0.$

Звідси $\sum (\ln N_i+\beta +\alpha {\epsilon }_i)d{N}_i=0$, де $\alpha$ и $\beta$ — множники Лагранжа, не залежні від змінних $N_i$. У системі є $m$ змінні і три рівняння - отже, будь-які дві залежать від інших; відповідно можна вважати залежними $N_1$ та $N_2$ і вибрати множники Лагранжа так, щоб коефіцієнти при $d{N}_1$ и $d{N}_2$ звернулися в 0. Тоді при інших $d{N}_i$ змінні $N_3$, $N_4$, … можна прийняти за незалежні, і при них коефіцієнти також будуть рівні 0. Так отримано

$\ln N_i+\beta +\alpha {\epsilon }_i=0,$

звідси

${\overline{N}}_i=N_0{e}^{-\alpha {\epsilon }_i},$

де $N_0=e^{-\beta }$ — нова константа.

Для визначення сталої $\alpha$ можна скласти систему в теплопровідні стінки і квазістатично змінювати її температуру. Зміна енергії газ а одно $dE=\sum {\epsilon }_{i}d{\overline{N}}_i$, а зміна ентропії (зі співвідношення (5)) дорівнює $dS=-k\sum \ln {\overline{N}}_{i}d{\overline{N}}_i=k\alpha \sum {\epsilon }_{i}d{\overline{N}}_i$. Так як $dE=TdS$, то звідси $\alpha =\frac{1}{kT}$, і тому

${\overline{N}}_i=N_0{e}^{-\frac{{\epsilon }_i}{kT}}.(6)$

Термостат

Отримано найбільш ймовірне розподіл системи. Для довільної макроскопічної системи (системи в термостаті), оточеній протяжної середовищем (термостатом), температура якої підтримується постійною, виконується співвідношення (6) - розподіл Гіббса: їм визначається відносна ймовірність того, що система при термодинамічній рівновазі знаходиться в $i$-вому квантовому стані.

Див. також

• Розподіл Больцмана
• Джозая Віллард Ґіббс
• Ентропія Гіббса

Джерела

• Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
• Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
• Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.