Кріоскопія

Кріоскопі́я (Шаблон:Lang-ru, Шаблон:Lang-en) — метод дослідження розбавлених розчинів, що ґрунтується на вимірюванні пониження температури замерзання розчину нелеткої сполуки порівняно з температурою замерзання чистого розчинника. Використовується, зокрема, для визначення молекулярної маси речовин, міжмолекулярної взаємодії компонентів у розчинах (розчинене—розчинене, розчинене—розчинник).

Кількісний зв'язок між пониженням температури замерзання розчинника у розчині і концентрацією розчиненої речовини

При рівновазі хімічні потенціали розчинника у розчині і твердому стані рівні між собою:

${\mu }_1^s={\mu }_1^l={\mu }_1^0+RT\ln {𝒂}_1$

В розчинах, що підпорядковуються закону Рауля

$a_1=x_1$,

де $a_1$-активність розчинника, $x_1$-мольна частка.

Виходячи з цього можна отриматио:

$\ln x_1=\frac{{\mu }_1^s-{\mu }_1^0}{RT}=\frac{\mathrm{\Delta }G}{RT}$,

де $\mathrm{\Delta }G$-зміна енергії Гіббса при кристалізації розчинника.

Продиференціювавши рівняння за температурою з використанням рівняння Гіббса-Гельмгольца:

${\left(\frac{\partial \ln x_1}{\partial T}\right)}_p=\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{\mathrm{\Delta }G}{RT}\right)}_p=\left(\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{sol}}{R{T}^2}\right)$,

де $\mathrm{\Delta }{H}_{sol}$ — теплота плавлення твердого розчинника.

Інтегрування рівняння від температури кристалізації чистого розчинника $T_o$ (при цьому $x_1=1$) до температури кристалізації розчинника $T$ у розчині з концентрацією $x_1$ дає:

$\ln x_1=-\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{sol}}{R}\cdot \frac{T_o-T}{T_{0}T}$

Зменшення температури кристалізації $\mathrm{\Delta }T$ невелике, і приблизно можна прийняти, що добуток $T{T}_0=T_0^2$. Тоді

$\mathrm{\Delta }T=-\frac{R{T}_0^2}{\mathrm{\Delta }{H}_{sol}}\ln x_1$

Замінивши мольну частку розчинника $x_1$ через мольну частку розчиненої речовини $x$:

$\ln x_1=\ln (1-x)$

Враховуючи, що $x$ — мала величина, можна розкласти $\ln (1-x)$ в ряд, обмежившись першим членом розкладання:

$\ln (1-x)=-x+...$

Оскільки у розбавлених розчинах $x\ll x_1$ і $n_2\ll n_1$, то

$x=\frac{n_2}{n_1+n_2}\approx \frac{n_2}{n_1}=\frac{n_2{M}_1}{{\omega }_1}=\frac{m{M}_1}{1000}$,

де $M_1$і ${\omega }_1$-молярна маса і маса розчинника у розчині відповідно, $m$ — моляльність розчину.

Підставивши значення у рівняння:

$\mathrm{\Delta }T=\frac{R{T}_0^2{M}_1}{1000\mathrm{\Delta }{H}_{sol}}m=Km$

де $K$ — кріоскопічна стала, або молярне пониження температури кристалізації. Вона не залежить від природи розчиненої речовини, а лише від даного розчинника.

Використання

Кріоскопію застосовують для визначення:

1. кріоскопічної сталої, якщо відома молярна маса розчиненого неелектроліту: $K=\frac{\mathrm{\Delta }T}{m}$
2. молярної маси розчиненого неелектроліту, якщо відома кріоскопічна стала: $M_2=K\frac{g_2\cdot 1000}{\mathrm{\Delta }T\cdot g_1}$
3. коефіцієнт Вант-Гоффа: $i=\frac{\mathrm{\Delta }T}{Km}$
4. коефіцієнта активності розчинника.
5. концентрації розчиненого неелектроліта.

Див. також

• Ебуліоскопія

Джерела

• Шаблон:Глосарій термінів з хімії

Посилання

• КРІОСКОПІЯ Шаблон:Webarchive // Фармацевтична енциклопедія