Хлорангідриди карбонових кислот

Загальна формула Хлорангідридів карбонових кислот

Хлорангідриди карбонових кислот (ацилхлориди) — похідні карбонової кислоти, в яких гідроксильна група -OH в карбоксильної групі -COOH замінена на атом хлору. Загальна формула R-COCl. Перший представник з R = H (хлористий форміл) не існує, хоча суміш CO і HCl в реакції Гаттермана—Коха поводиться подібно хлорангидридами мурашиної кислоти.

Номенклатура

Назва хлорангідрид походить від назв відповідних кислотних залишків (ацилів) шляхом додавання до них слова хлористий на початку або слова хлорид в кінці.

Фізичні властивості

Хлорангідриди — це здебільшого рідини, що киплять при значно нижчих температурах, ніж відповідна кислота (через відсутність міжмолекулярних водневих зв'язків). Наприклад, оцтова кислота кипить при 118 °C, в той час як ацетилхлорид — при 51 °C.

В ІЧ-спектрах хлорангідридів міститься, як і у інших карбонільних сполук, інтенсивна смуга поглинання при 1800 см⁻¹.

Отримання

Отримують хлорангідриди найчастіше взаємодією безводної карбонової кислоти з тіонілхлоридом (SOCl₂₎Шаблон:Sfn, трихлористим фосфором (PCl_{3)Шаблон:Sfn або п'ятихлористим фосфором (PCl5)Шаблон:Sfn, фосгеном (COCl2).}

$𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖲𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{+}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

$\mathrm{𝟥}𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖯𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟥}𝖱𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖯{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}$

$𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖯𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{+}𝖯𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

$𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

Ще один метод м'якого отримання хлорангидридов заснований на використанні оксалілхлориду:

$𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖢𝗅𝖢𝖮𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢𝖮\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

Є методи отримання хлорангидридів без виділення хлороводню, наприклад, реакція Аппеля:

$𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖯{𝗁}_{\mathrm{𝟥}}𝖯\mathsf{+}𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{+}𝖯{𝗁}_{\mathrm{𝟥}}𝖯𝖮\mathsf{+}𝖢𝖧𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}$

або використовуючи ціанурхлорид:

В реакції з тіонілхлоридом утворюються газоподібні діокис сірки і хлороводень, які легко видаляються з реакційної посудини, сприяючи проходженню реакції. Надлишок тіонілхлориду (т.кип. 79 °C) легко видаляється на роторному випарнику. Механізм реакції для тіонілхлориду і пятихлористого фосфору схожі.

Реакція з оксалілхлорид каталізується диметилформамідом. На першій стадії утворюється імінієвий интермедіат:

Імінієва сіль реагує з кислотою, відбираючи кисень, і регенерує диметилформамід.

Хімічні властивості

Нуклеофільні

Наявність кисню і хлору, сильних електроноакцепторів, при одному атомі вуглецю створює великий позитивний заряд на даному атомі, перетворюючи його таким чином в ціль нуклеофільних атак навіть для слабких нуклеофілів. Атом хлору є хорошою групою, що йде, що сприяє нуклефільному заміщенню.

З водою нижчі хлорангидриди реагують надзвичайно енергійно, утворюючи відповідну карбонову кислоту і соляну кислоту:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Менш енергійно відбувається взаємодія зі спиртами:

${\mathrm{R}}_{\mathrm{1}}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}-{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}{\mathrm{R}}_{\mathrm{1}}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{O}-{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Аналогічно реагують тіоли:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{S}-{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}{\mathrm{R}}_{\mathrm{1}}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{S}-{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Реакція з аміаком, первинними і вторинними амінами приводить до відповідних амідів:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Реакцією з солями карбонових кислот отримують ангідриди карбонових кислот:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{⟶}\mathrm{(}\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}O\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Також вони реагують з ціанідами:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{⟶}\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Застосування розчину лугу, піридину або надлишку аміну в даних реакціях бажано для видалення побічного продукту — хлороводню — і каталізу реакції. Реакція карбонових кислот зі спиртами та амінами оборотна, що призводить до невисоких виходів. У той же час реакція з хлорангидридами швидка і незворотна, а їх синтез досить простий, що робить двостадійний процес кращим.

З вуглецевими нуклеофілами, такими як реактиви Гріньяра, ацилхлориди реагують з високою швидкістю і утворенням кетонів. Використання надлишку реактиву Гріньяра призводить до отримання теоретичних спиртів. У той же час реакція з кадмійорганічними сполуками зупиняється на стадії утворення кетона. Аналогічним чином проходять реакції з реактивом Гілмана (літій диметилмідь (CH₃)₂CuLi).

В цілому ароматичні ангідриди менш реакційноздатні та вимагають більш жорстких умов проведення реакції, ніж алкільні. Хлорангідриди відновлюються такими сильними відновниками як літій алюміній гідрид або диізобутілалюміній гідрид з утворенням первинних спиртів. Літій три(трет-бутоксі)алюміній гідрид, об'ємистий відновник, відновлює до альдегідів також як і в реакції Розенмунда—Зайцева воднем над «отруєним» паладієвим каталізатором.

Електрофільні

Хлорангідриди карбонових кислот в присутності кислот Льюїса (хлорид заліза(III), хлорид алюмінію) вступають в реакцію Фріделя-Крафтса з ароматичними сполуками, утворюючи ароматичні кетони.

Перша стадія — відщеплення атома хлору кислотою Льюїса:

Далі йде атака ароматичної сполуки карбокатіоном:

Згодом відбувається відщеплення водню з утворенням хлороводню, що звільняється хлорид алюмінію утворює комплекс з ароматичним кетоном по атому кисню

Застосування

Завдяки високій реакційній здатності хлорангидріди широко застосовуються в органічному синтезі як ацилювальні агенти для введення в синтезовану молекулу залишку карбонової кислоти (ацильної групи).

Безпека

Через високу активність ацилхлоридів володіють загальною токсичністю, робота з ними повинна вестися з належною обережністю (захисний одяг, витяжна вентиляція). Ацилхлориди проявляють лакриматорні властивості через гідроліз до хлороводню і карбонової кислоти на слизових оболонках очей і дихальних шляхів.

Див. також

• Галогенангідриди

Джерела

• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-ru