Оствальдівське визрівання

Оствальдівське визрівання наночастинок паладію, розчинених у формальдегіді через 6 (a), 24 (b), 48 (c) та 72 години (d). Маленькі частинки пожираються більшими.

Файл:A-general-patterning-approach-by-manipulating-the-evolution-of-two-dimensional-liquid-foams-ncomms14110-s2.ogv

Оствальдівське визрівання — явище зміни з часом неоднорідної структури твердих та колоїдних розчинів: розчинення малих кристалів та ріст великих.

Розчинення маленьких кристалів чи колоїдних частинок і відкладення розчиного матеріалу на поверхні більших кристалів чи частинок уперше описав 1896 року Вільгельм Оствальд. Оствальдове визрівання зазвичай спостерігається в емульсіях типу вода в олії, тоді як в емульсіях типу олія у воді спостерігається флокуляція.

Механізм

Процес відбувається спонтанно і є термодинамічно зумовленим, оскільки великі частинки енергетично вигідніші, ніж малі. Це випливає з того, що на поверхні молекули втримуються слабше, ніж в об'ємі. Наприклад у кубічному кристалі усі внутрішні атоми мають 6 сусідів, і їхнє положення стабільне, але атоми на поверхні мають тільки максимум 5 сусідів, що збільшує їхню енергію. Великі частинки енергетично вигідніше, тому що, продовжуючи приклад, в них більше атомів мають 6 сусідів і менша частина атомів перебуває на поверхні. Термодинамічна система прагне до зменшення загальної енергії, тому молекули з поверхні малих частинок (в енергетично невигідних положеннях, з меншою кількістю сусідів) відчіпляються від свої частинок (процес випаровування описується рівнянням Кельвіна) і дифундують у розчині. Як наслідок концентрація вільних молекул у розчині зростає, розчин стає перенасиченим, і вільні молекули тоді конденсують на поверхні більших частинок. Тому менші частинки стають меншими, а більші ростуть, середній розмір частинок загалом збільшується. З ходом часу усі молекули збираються в одну велику, в якій площа поверхні буде найменшою.

Теорія Ліфшиця—Сльозова—Вагнера

Історія дослідження та кількісного опису освальдівського визрівання довга. 1958 року Ліфшиц та Сльозов теоретично розглянули визрівання в тому разі, коли найповільнішим процесом є дифузія. Вони почали з росту однієї частинки в перенасиченому розчині. Їхнє рівняння дозволяє знайти границю між зменшенням малих частинок та ростом великих. Теорія передбачає, що ріст середнього радіуса частинок R задовольняє рівнянню:

$⟨R{⟩}^3-⟨R{⟩}_0^3=\frac{8\gamma c_{\mathrm{\infty }}{v}^{2}D}{9R_{g}T}t$

де $⟨R⟩$ — середній радіус частинки, $\gamma$ — поверхнева енергія, $c_{\mathrm{\infty }}$ — розчинність матеріалу частинки, $v$ — молярний об'єм цього матеріалу, $D$ — коефіцієнт дифузії, $R_g$ — універсальна газова стала, $T$ — абсолютна температура, $t$ — час.

Величина Шаблон:Math відрізняється від Шаблон:Math, а для обчислення середнього об'єму використовується друга з них. Твердження про зростання R як Шаблон:Math відноситься лише до випадку, коли Шаблон:Math дорівнює нулю, але оскільки нуклеація — зовсім інший процес, знаходження Шаблон:Math виходить за межі теорії. Коли значення Шаблон:Math не важливе, один підхід, в якому зберігаються усі члени, полягає в тому, щоб узяти похідну від цього рівняння, при якій Шаблон:Math та Шаблон:Math зникають.

Теорія Ліфшиця-Сльозова дозволяє розрахувати розподіл частинок за розмірами Шаблон:Math. Для зручності в наступній формулі радіус розділено на середній, і використовується нова змінна $\rho =R/⟨R⟩$

$f(R,t)=\frac{4}{9}{\rho }^2{\left(\frac{3}{3+\rho }\right)}^{\frac{7}{3}}{\left(\frac{1.5}{1.5-\rho }\right)}^{\frac{11}{3}}\exp (-\frac{1.5}{1.5-\rho }),\rho <1.5$

Через три роки після російської публікації Лівшицяч та Сльозова свою теорію оствальдового визрівання побудував Карл Вагнер. Він дослідив як системи, в яких дифузія повільна, так і системи, в яких найповільнішим процесом є випаровування та приставання частинок. Попри різницю в деталях для систем із повільною дифузією Вагнер отримав ті ж вирази, що й Ліфшиць та Сльозов. Повторне виведенн довго залишалося непоміченим через публікації по різні боки залізної завіси. У 1975-му Кальвайт визнав теорії одинаковими і об'єднав їх під загальною назвою теорія Ліфшиця — Сльозова — Вагнера. Численні експерименти підтвердили те, що ця теорія надійна і точна. Вона дає задовільний кількісний опис початкових стадій росту навіть для деяких систем зі спінодальним розпадом.

У випадку, коли процеси приєднання молекул до частинки та відлипання від неї повільніші, ніж дифузія, швидкість росту має вигляд

$⟨R{⟩}^2=\frac{64\gamma c_{\mathrm{\infty }}{v}^2{k}_s}{81R_{g}T}t,$

де Шаблон:Math — константа реакції приєднання з розмірністю довжина на час. Оскільки середній радіус зазвичай є величиною, що безпосередньо вимірюється, жлалдв просто розрізнити випадки повільної дифузії та повільного приєднання. Якщо експериментальні дані не відповідають жодному з рівнянь, у системі ймовірно відбуваються інші зміни, не пов'язані з освальдовим визріванням.

Хоча теорія Ліфшиця — Сльозова — Вагнера початково стосувалася твердих частинок у рідині, оствальдове визрівання спостерігається також у системах двох рідин, наприклад, в процесі емульсійної полімеризації в системі олія у воді. У цьому випадку визрівання є причиною дифузії мономерів із менших крапельок до більших, де вони розчиняються краще. Швидкість цього дифузійного процесу визначається розчинністю мономерів у неперервній фазі емульсії, тобо у воді. Це може дестабілізувати емульсію (наприклад, щодо процесів спливання та випадання в осад).

Окремі приклади

Олійні крапельки в пастисі, коли до нього доливають води, ростуть оствальдівським визріванням.

Одним із прикладів оствальдового визрівання в повсякденному житті є зміни, що відбуваються в морозиві — рекристалізація води, яка надає старому морозиву хрмукої текстури.

Інший приклад із гастрономії — ефект узо, явище, коли крапельки олії в узо утворюють каламутну мікроемульсію.

У геології оствальдове визрівання є причиною огрубіння текструи, старіння та ріст фенокристів в суцільній породі при температурі нижче солідуса. Йому часто приписують утворення ортоклази мегакристів альтернативно до фізичного процесу росту кристалів із зародків та термодинамічне обмеження швидкості росту.

У хімії цим терміном називають ріст більших кристалів за рахунок менших, але з більшою розчинністю. У цьому процесі багато маленьких кристалів, утворених спочатку, зникають, а залишаються лише кілька великих, що продовжують зростати. Менші кристали постачають будівельний матеріал для більших. Обмежене оствальдове дозрівання є важливою складовою сучасної технології утворення квантових точок у розчині. Оствальдове дозрівання є також ключовим у преципітації та розчиненні преципітатів, що становить важливий крок при гравіметричному аналізі. Утворені преципітати є здебільшого чистіші, їх легше мити та фільтрувати.

Оствальдове визрівання проходить також в емульсіях, в яких молекули дифундують від менших крапель до більших через неперервну фазу. Коли бажано отримати мініемульсію, можна додати дуже гідрофобну сполуку, що зупинить процес.

Примітки

Шаблон:Phys-chem-stub