Хлорат калію

Шаблон:Chembox Хлора́т ка́лію (бертолетова сіль, Ка́лій триоксохлора́т) — KClO₃, калієва сіль хлоратної кислоти (HClO₃).

Історія

Сполуку вперше отримав Клод Бертолле 1786 року при пропусканні хлору через гарячий концентрований розчин гідроксиду калію:

6KOH + 3Cl₂ = KClO₃ + 5KCl + 3H₂O

Сучасний спосіб одержання калій хлорату в лабораторії мало відрізняється від винайденого Клодом Бертолле: газоподібний хлор пропускають крізь нагрітий до 70-80 °С концентрований (приблизно 32 % мас.) розчин гідроксиду калію під тягою.

Отримання

Промислове одержання хлорату калію відбувається через стадію диспропорціювання гіпохлоритів, які своєю чергою одержують взаємодією хлору з розчинами лугів:

Cl₂ + 2OH⁻ $\to$ ClO^- + Cl⁻ + H₂O

3ClO⁻ $\to$ ClOШаблон:Su + 2Cl⁻

Технологічне оформлення процесу може бути різним. Один із способів полягає у переробці одного з найпоширеніших продуктів даної галузі промисловості — гіпохлориту кальцію, що входить до складу хлорного вапна. При нагріванні гіпохлорит кальцію диспропорціонує з утворенням хлорату кальцію:

3Ca(ClO)₂ = Ca(ClO₃)₂ + 2CaCl₂

Далі бертолетову сіль одержують проведенням реакції обміну між хлоратом кальцію і хлоридом калію, внаслідок якої хлорат калію, як найменш розчинна сіль у системі, випадає в осад:

Ca(ClO₃)₂ + 2KCl = CaCl₂ + 2KClO₃

Юстус фон Лібіх запропонував спосіб, який полягає у пропусканні газоподібного хлору крізь нагріту суспензію гідроксиду кальцію з подальшим додаванням розчину калій хлориду для осадження бертолетової солі.

Також хлорат калію отримують модифікованим методом Бертолле — електролізом гарячого концентрованого розчину хлориду калію без діафрагми. Процес проводять при температурах 40–50 °C на графітових анодах і сталевих катодах. Хлор, що утворюється при електролізі на аноді, вступає у взаємодію «in situ» («на місці», у момент виділення, «in statu nascendi») з гідроксидом калію з утворенням гіпохлориту калію, що далі диспропорціонує на хлорат калію і вихідний хлорид калію. Даний процес можна описати такими рівняннями.

На катоді: 2H₂O + 2e⁻ = H₂ + 2OH⁻

На аноді: 2Cl⁻ — 2e⁻ = Cl₂

В розчині: 1) Cl₂ + 2OH⁻ = ClO⁻ + Cl⁻ + H₂O

2) 3ClO⁻ = ClOШаблон:Su + 2Cl⁻

Також на аноді може протікати електрохімічний процес утворення хлорату:

12ClO⁻ + 12OH⁻ — 12e⁻ = 4ClOШаблон:Su + 8Cl⁻ + 6H₂O + 3O₂

Серед побічних процесів, що протікають на електродах і зменшують практичний вихід хлорату, слід назвати перетворення молекул води або гідроксид-йонів на аноді з утворенням кисню, окиснення на аноді хлорату у перхлорат (ClOШаблон:Su + H₂O − 2e⁻ = ClOШаблон:Su + 2H⁺) та відновлення хлорат-йонів на катоді (ClOШаблон:Su + 3H₂O + 6e⁻ = Cl⁻ + 6OH⁻). Вплив побічних процесів зменшують регулюванням температурного режиму процесу, рН електроліту, сили та густини електричного струму, а також підбором матеріалів, з яких виробляють електроди. Для зменшення долі відновлення хлорат-йонів на катоді, до складу електроліту вводять дихромат калію, який вступаючи в окисно-відновні взаємодії, створює на катоді плівку сполук хрому, що перешкоджає доступу хлорат-йонів до поверхні катода.

Хімічні властивості

При температурі ~400 °C розкладається з виділенням кисню з проміжним утворенням перхлорату калію:

4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl (400 °C);

KClO₄ = KCl + 2O₂↑ (550—620 °C)

У присутності каталізаторів (MnO₂, Fe₂O₃, CuO тощо) температура розкладання значно знижується (до ~150–200 °C).

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ (150—300 °C, кат. MnO₂).

Вважається, що процес при цьому відбувається через такі стадії:

2KClO₃ + 6MnO₂ $\to$ 2KCl + 6MnO₃ $\to$ 2KCl + 6MnO₂ + 3O₂

Маса каталізатору становить від 5 до 100 % від маси бертолетової солі, взятої для досліду.

У кристалічному стані бертолетова сіль проявляє властивості сильного окисника:

KClO₃ + 6HCl(конц.) = KCl + 3Cl₂ + 3H₂O

2KClO₃ + 3S = 2KCl + 3SO₂ (вище 130 °C)

10KClO₃ + 12P(червоний) = 10KCl + 3P₄O₁₀ (вище 250 °C або при ударі і терті)

Розплавлений хлорат калію енергійно підтримує горіння. Надзвичайно сильні окисні властивості бертолетової солі у розплавленому стані доводить реакція перетворення оксиду заліза(III) у ферат — до розплавленої суміші гідроксиду калію і хлорату калію додають порошок оксиду заліза(II), при цьому з'являється червоно-фіолетове забарвлення ферату:

Fe₂O₃ + KClO₃ + 4KOH = 2K₂FeO₄ + KCl + 2H₂O

Концентрованими сильними кислотами розкладається (диспропорціонує):

3KClO₃ + 2H₂SO₄(конц.) = 2KHSO₄ + 2ClO₂ + KClO₄ + H₂O

На відміну від хлоратної кислоти, водні розчини хлорату калію не проявляють сильних окисних властивостей, особливо у нейтральному і лужному середовищах.

Застосування

Вибухові речовини

Суміші хлорату калію з відновниками (фосфором, сіркою, органічними сполуками) є вибуховими і чутливі до тертя та ударів, чутливість підвищується у присутності броматів і солей амонію. Суміш червоного фосфору і бертолетової солі називається «суміш Армстронга» і застосовується у виробництві пістонів і хлопавок.

Через високу чутливість сумішей інших речовин з бертолетовою сіллю до удару і тертя, вона практично не застосовуються для виробництва промислових і військових вибухових речовин. Відкриття Клодом Бертолле хлорату калію відбулось у часи, коли попит на селітру, як один із основних компонентів чорного пороху, був великим і ще зріс у зв'язку з початком революції у Франції. Бертолле і Лавуазьє спробували замінити селітру на хлорат калію при виготовленні пороху. Перші випробування були проведені у Ессоні в 1788 році і призвели до загибелі 5 осіб. Ледве врятувався і сам Лавуазьє. Подальші дослідження особливих успіхів також не принесли. Хоча рецептура виготовлення пороху з хлоратом калію як одним із компонентів існує, властивості цього пороху не дозволяють застосовувати його у великих масштабах.

Іноді використовується в піротехніці як окисник та джерело хлору для сумішей, що горять кольоровим полум'ям (наприклад, сигнальних ракет). Входить до складу сірникової голівки (до 50 % за масою), і вкрай рідко використовується як ініціатор вибухових речовин (хлоратний порох — «сосіс», вогнепровідний шнур, також входив у склад підпалювальної суміші ручних гранат Вермахту).

В медицині

Деякий час розчини хлорату калію застосовувалися як слабкий антисептик та як зовнішній лікарський засіб для полоскання горла.

Для одержання кисню

Певний час бертолетову сіль застосовували для лабораторного одержання чистого кисню, але внаслідок високої небезпеки її перестали застосовувати. При нагріванні до 400 °C одержували чистий кисень, але суміш нерідко вибухала. А кисень, утворений при каталітичному розкладанні бертолетової солі, міг бути забрудненим діоксидом хлору (до 3 % за об'ємом).

Для отримання хлор діоксид

Реакція відновлення хлорату калію щавлевою кислотою при додаванні сульфатної кислоти використовується для отримання діоксиду хлору в лабораторних умовах.

2KClO₃ + H₂C₂O₄ + H₂SO₄ = 2ClO₂ + K₂SO₄ + 2CO₂ + 2H₂O

Цікаві факти

• Згоряння суміші бертолетової солі з алюмінієвою пудрою супроводжується яскравим спалахом. Значну частину світла такого спалаху становлять ультрафіолетові промені з довжиною хвилі близько 200 нм.
• Вибухонебезпечність хлорату калію сам Бертолле відкрив випадково і це ледь не коштувало йому життя. Він розтирав у ступці порцію хлорату калію, а на стінках були залишки сірки, яку розтирав до цього. Відбувся вибух — товкачик вирвало з рук Бертолле і він ледве не втрапив у голову вченого.
• Сленгова назва хлорату калію серед хіміків та піротехніків-любителів — «берта» — є скороченням від тривіальної назви «бертолетова сіль».

Посилання

• Potassium Chlorate from Bleach and Salt Substitute Шаблон:Ref-en
• Получение хлоратов и перхлоратов Шаблон:Ref-ru
• Журнал «Химия и химики» 2012'1 Шаблон:Ref-ru
• Журнал «Химия и химики» 2013'1 Шаблон:Ref-ru
• База данных физико-химических свойств и синтезов веществ Шаблон:Ref-ru
• Шаблон:Iw Шаблон:Ref-en

Джерела

• Барков С. А. Галогены и подгруппа марганца. Элементы VII группы периодической системы Д. И. Менделеева : пособие для учащихся / С. А. Барков. — М. : Просвещение, 1976. — 112 с. Шаблон:Ref-ru
• Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 томах / Н. Гринвуд, А. Эрншо; пер. с англ. В. А. Михайлова [и др.]. — Москва: Бином. Лаб. знаний, 2008. — Т. 1. — 2008. — 607 с. — ISBN 978-5-94774-373-9 Шаблон:Ref-ru
• Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 т. / Н. Гринвуд, А. Эрншо; пер. с англ. В. А. Михайлова [и др.]. — Москва: Бином. Лаб. знаний, 2008. — Т. 2. — 2008. — 670 с. — ISBN 978-5-94774-374-6 Шаблон:Ref-ru
• Лидин Р. А. Химические свойства неорганических веществ : [Учеб. пособие для вузов по направлению «Химия» и специальности «Неорган. химия»] / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева; Под ред. Р. А. Лидина. — 2-е изд., испр. — М. : Химия: Междунар. акад. изд. компания «Наука», 1997. — 479,[1] с. — ISBN 5-7245-1102-9Шаблон:Ref-ru
• Манолов К. Р. Великие химики : В 2-х т. / К. Манолов ; Перевод с болг. К. Манолова, С. Тасева; Под ред. [и с предисл.] Н. М. Раскина, В. М. Тютюнника. — 3-е изд., испр. и доп. — М. : Мир, 1985. — Т. 1. — М. : Мир, 1985. — 468 с.Шаблон:Ref-ru
• Реми Г. Курс неорганической химии: в 2 т. / Пер. с нем., под ред. А. В. Новоселовой. — М. : ИИЛ, 1963. — Т. 1. — 922 с. Шаблон:Ref-ru
• Рипан Р. Руководство к практическим работам по неорганической химии (неметаллы) : руководство / Р. Рипан, И. Четяну; пер. А. П. Исадченко; ред. В. И. Спицын. — М. : Мир, 1965. — 564 с. Шаблон:Ref-ru