Теорія збурень

Шаблон:Фізична теорія Тео́рія збу́рень — метод розв'язку математичних задач, що базується на відомому розв'язку й розглядає відхилення від цього розв'язку пропорційними певному малому параметру.

Квантова механіка

Метод збурень є одним із основних методів знаходження розв'язків квантово-механічних рівнянь руху, зокрема рівняння Шредингера. Розрізняють метод збурень для стаціонарного рівняння Шредингера й метод збурень для часового рівняння Шредінгера в тому випадку, коли збурення залежить від часу.

Теорія збурень для стаціонарного рівняння Шредінгера

Теорія збурень застосовується тоді, коли потрібно знайти власні значення й власні функції гамільтоніана

$\hat{H}={\hat{H}}_0+\lambda \hat{V}$,

де $H_0$ — гамільтоніан із відомим спектром, $\lambda$ — малий параметр, $\hat{V}$ — оператор збурення.

Для хвильових функції ${\psi }_n^{(0)}$ n-го стану незбуреного гамільтоніана та енергії стану справедливе співвідношення

${\hat{H}}_0{\psi }_n^{(0)}=E_n^{(0)}{\psi }_n^{(0)}$

Для знаходження розв'язку проводиться розклад хвильової функції в ряд Тейлора щодо малого параметра

$\psi ={\psi }^{(0)}+\lambda {\psi }^{(1)}+{\lambda }^2{\psi }^{(2)}+\dots$.

Власні функції незбуреного гамільтоніана складають ортонормований базис, тому будь-яку хвильову функцію можна подати у вигляді

$\psi =\sum _m{c}_n{\psi }_n^{(0)}$.

Таким чином, розклад в ряд Тейлора хвильової функції аналогічний розкладу коефіцієнтів $c_n$:

$c_n=c_n^{(0)}+\lambda c_n^{(1)}+{\lambda }^2{c}_n^{(2)}+\dots$

Аналогічним чином розкладається в ряд Тейлора енергія власного стану

$E=E^{(0)}+\lambda E^{(1)}+{\lambda }^2{E}^{(2)}+\dots$.

У першому наближенні теорії збурень (коли враховуються лише лінійні по $\lambda$ члени) енергія n-го стану отримує приріст

$E_n=E_n^{(0)}+\lambda \int {\psi }_n^{(0)*}\hat{V}{\psi }_n^{(0)}dV$.

Зміна хвильової функції визначається формулою

${\psi }_n^{(1)}=\sum _{m\ne n}\frac{V_{nm}}{E_m^{(0)}-E_n^{(0)}}{\psi }_m^{(0)}$,

де $E_m^{(0)}$ — власні значення незбуреного гамільтоніану ${\hat{H}}_0$, а

$V_{nm}=\int {\psi }_n^{(0)*}\hat{V}{\psi }_n^{(0)}dV$

Ця зміна ортогональна початковій хвильовій функції ${\psi }_n^{(0)}$.

У другому наближенні теорії збурень враховуються члени, пропорційні ${\lambda }^2$.

$E_n^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|V_{nm}{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$.

${\psi }_n^{(2)}=-\frac{1}{2}\sum _{m\ne n}\frac{V_{nm}{V}_{mn}}{(E_n^{(0)}-E_m^{(0)}{)}^2}{\psi }_n^{(0)}+\sum _{m\ne n}(\sum _{k\ne m}\frac{V_{nk}{V}_{km}}{(E_n^{(0)}-E_m^{(0)})(E_n^{(0)}-E_k^{(0)})}-\frac{V_{nm}{V}_{mm}}{(E_n^{(0)}-E_m^{(0)}{)}^2}){\psi }_m^{(0)}$

Очевидно, що поправка до енергії залишатиметься малою лише при умові, коли $\lambda V_{nm}\ll E_n^{(0)}-E_m^{(0)}$. Тобто, теорія збурень в поданому вигляді справедлива лише для систем і станів, енергії яких не вироджені й не близькі між собою. Для систем із близькими рівнями енергій і вироджених систем формули теорії збурень змінюються.

Теорія збурень вироджених рівнів

Збурення зазвичай призводить до зняття виродження. Стани, які в незбуреному стані мали однакову енергію, при врахуванні збурення отримують різне значення енергії.

У випадку виродження існують власних функцій ${\phi }_{n\alpha }$ незбуреного гамільтоніана ${\hat{H}}_0$, що відповідають енергії $E_n^{(0)}$

${\hat{H}}_0{\phi }_{n\alpha }=E_n^{(0)}{\phi }_{n\alpha }$.

Будь-яка лінійна комбінація цих функцій теж є власною функцією незбуреного гамільтоніана. Шукаючи розв'язок збуреної задачі у виляді

${\psi }_n=\sum _{\alpha }{a}_{n\alpha }{\phi }_{n\alpha }$

де $a_{n\alpha }$ — невизначені коефіцієнти, отримуємо в першому наближенні за малим параметром $\lambda$ систему рівнянь на власні значення енергії

$(E-E_n^{(0)})a_{n\alpha }-\lambda \sum _{\beta }{V}_{n\alpha ,n\beta }{a}_{n\beta }=0$.

Відхилення отриманих значень енергії від положення n-го рівня незбуреної задачі пропорційне малому параметру. Визначаючи власні значення енергії можна одночасно знайти коефіцієнти $a_{n\alpha }$, які визначають хвильові функції збурених станів.

У залежності від типу збурення зняття виродження може бути неповним.

Залежне від часу збурення

Якщо збурення залежить від часу потрібно розв'язувати нестаціонарне рівняння Шредінгера

$i\hslash \frac{\partial \psi (t)}{\partial t}=({\hat{H}}_0+\lambda \hat{V}(t))\psi (t)$.

Функцію $\psi (t)$ можна представити у вигляді розкладу по ортонормованій системі власних функцій гамільтоніана незбуреної задачі ${\hat{H}}_0$

$\psi (t)=\sum _n{c}_n(t)e^{-i{E}_{n}t/\hslash }{\psi }_n$.

Залежні від часу коефіцієнти розкладу $c_n(t)$ повинні задовольняти систему рівнянь

$i\hslash \frac{d{c}_m}{dt}=\lambda \sum _n{V}_{mn}(t)e^{i{\omega }_{mn}t}{c}_n(t)$.

де ${\omega }_{mn}=(E_m-E_n)/\hslash$, а $V_{mn}(t)=\int {\psi }_m^{*}\hat{V}(t){\psi }_{n}dV$. Ця система рівнянь повністю еквівалентна рівнянню Шредінгера. Вважаючи $\lambda$ малим параметром, розв'язок можна шукати у вигляді розкладу

$c_n(t)=c_n^{(0)}(t)+\lambda c_n^{(1)}(t)+{\lambda }^2{c}_n^{(2)}(t)+\dots$.

Збираючи члени з однаковими степенями щодо $\lambda$, можна отримати ланцюжок рівнянь для наближених розв'язків

$i\hslash \frac{d{c}_m^{(0)}}{dt}=0$

$i\hslash \frac{d{c}_m^{(1)}}{dt}=\sum _n{V}_{mn}{c}_n^{(0)}(t)e^{i{\omega }_{mn}t}$

$i\hslash \frac{d{c}_m^{(2)}}{dt}=\sum _n{V}_{mn}{c}_n^{(1)}(t)e^{i{\omega }_{mn}t}$

тощо.

В нульовому наближенні теорії збурень хвильова функція не змінюється. Припускаючи, що до збурення система знаходилася в одному зі стаціонарних станів s, $c_m^{(0)}={\delta }_{ms}$.

В першому наближенні теорії збурень

$c_n^{(1)}(t)=\frac{1}{i\hslash }\underset{0}{\overset{t}{\int }}{V}_{ns}(t^{\prime })e^{i{\omega }_{ns}{t}^{\prime }}d{t}^{\prime }$.

Таким чином, ймовірність того, що квантова система під дією збурення перейде зі стану s у стан n задається формулою

$|\lambda c_n^{(1)}(t){|}^2=\frac{1}{{\hslash }^2}{|\underset{0}{\overset{t}{\int }}\lambda V_{ns}(t^{\prime })e^{i{\omega }_{ns}{t}^{\prime }}d{t}^{\prime }|}^2$

Монохроматичне збудження

Якщо збудження монохроматичне, тобто його можна представити у вигляді

$\lambda \hat{V}(t)=\hat{F}{e}^{-i\omega t}+{\hat{F}}^{†}{e}^{i\omega t}$,

то інтегрування можна виконати й отримати

$|\lambda c_n^{(1)}(t){|}^2=\frac{1}{{\hslash }^2}|F_{ns}\frac{1-e^{i({\omega }_{ns}-\omega )t}}{{\omega }_{ns}-\omega }+F_{ns}^{*}\frac{1-e^{i({\omega }_{ns}+\omega )t}}{{\omega }_{ns}+\omega }|$

Ймовірність переходу системи зі стану s в стан n має полюси при $\omega =\pm {\omega }_{ns}$. При частотах зовнішнього збудження, які не збігаються з різницями енергій квантових станів, поділених на сталу Планка, ця ймовірність мала величина, що осцилює з часом. При збігу виникає явище резонансу і ймовірність переходу значно зростає.

При ${\omega }_{ns}>0$ другим членом можна знехнувати, і тоді

$|\lambda c_n^{(1)}(t){|}^2=\frac{4}{{\hslash }^2}|F_{ns}{|}^2\frac{{\sin }^2\frac{({\omega }_{ns}-\omega )t}{2}}{({\omega }_{ns}-\omega {)}^2}$.

При $t\to \mathrm{\infty }$ залежний від часу множник переходить у дельта-функцію Дірака, а ймовірність переходу за одиницю часу задається золотим правилом Фермі

$P_{ns}=\frac{2\pi }{\hslash }|F_{ns}{|}^2\delta (E_n-E_s+\hslash \omega )$.

Література

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Віталій Костантинович Яцимирський - Фізична хімія.
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга