Фенілдихлороарсин

Шаблон:Речовина Фені́лдихло́роарси́н — арсенорганічна сполука складу C₆H₅AsCl₂. Має токсичну дію на шкіру та органи дихання. У період Першої світової війни застосовувався у поєднанні з отруйними речовинами шкірно-наривної дії та подразнювальної дії. У контексті військового застосування має позначення PD.

Історія

Фнілдихлороарсин був синтезований у 1878 році В. Ла Костом та А. Міхаелісом.

Завдяки своїм токсичним властивостям вже у вересні 1917 року він був застосований на полі бою силами Німеччини. В хімічному арсеналі Німеччини він відігравав роль розчинника для дифенілхлороарсину та дифенілціаноарсину і був класифікований як компонент сумішей типу «синій хрест», а з боку сил Франції його суміш з дифенілхлороарсином мала назву «стерніт».

У часи Другої світової фенілдихлороарсин входив до складу німецьких та італійських бойових іпритних сумішей, що використовувалися у зимовий період (Шаблон:Lang-de).

Фізичні властивості

Фенілдихлороарсин є найстійкішим представником у ряді алкіларсинових отруйних речовин. Він нерозчинний у воді, проте добре розчиняється в органічних розчинниках.

Леткість фенілдихлороарсину становить 390 мг/м³ за 25 °C.

Отримання

Історично першим способом синтезу фенілдихлороарсину була реакція між бензеном та трихлоридом арсену, які пропускалися крізь розігріту трубку:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Отриманий у такий спосіб продукт мав значну кількість домішкового дифенілу і з деякими труднощами міг бути очищений перегонкою або перекристалізацією. Пізніше відкривачі цієї сполуки, Ла Кост і Міхаеліс, запропонували ефективніший метод — нагрівання дифенілртуті до 250 °C із надлишком трихлориду арсену:

$\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\stackrel{250^{o}C}{\to }\mathrm{2}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

Іншим методом, розробленим у 1914 році, є нагрівання у закритій ємності протягом 30 годин і за температури 250 °C суміші трифеніларсину і трихлориду арсену:

$\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\stackrel{250^{o}C}{\to }\mathrm{3}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

Хімічні властивості

Будова феніларсиноксиду

Аналогічно до інших алкільних похідних арсину, фенілдихлороарсин легко гідролізується, утворюючи феніларсиноксид. Ця сполука кристалізується у формі тетрамеру.

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

При дії лугів він так само розкладається до феніларсиноксиду, однак у присутності надлишкової кількості лугів з нього утворюються солі феніларсенітної кислоти:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Фенілдихлороарсин здатен хлоруватися до фенілтетрахлороарсину, котрий є нестійким і розкладається до феніларсенатної кислоти у присутності вологи:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}$

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

У бензеновому розчині фенілдихлороарсин взаємодіє з аміаком, утворюючи імін:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{C}\mathrm{l}$

У спортовому розчині із сірководнем утворюється сульфід. Ця реакція є дуже чутливою і дозволяє визначати фенілдихлороарсин у концентрації 0,05 г/л.

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{S}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

При взаємодії з ацилхлоридами у розчині сірковуглецю та у присутності хлориду алюмінію утворюються відповідні кетони та хлорид арсену:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{)}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}$

Токсичність

Фенілдихлороарсин виявляє дію отруйної речовини шкірно-наривної дії, а також має властивості стерніту, подразнюючи дихальні шляхи і спричинюючи блювоту. Подразнення при вдиханні отруєного повітря спричинює дія речовини концентрацією 16 мг-хв/м³, а напівлетальна концентрація знаходиться на рівні 2,600 мг-хв/м³.

Ураження очей при його присутності у повітрі відбувається миттєво, а результат впливу на шкіру проявляється із затримкою у 30—60 хвилин. При цьому його ефект на органи зору на 30 % слабший за ефект від іприту, а на шкіру — на 10 %.

Джерела

• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-ru