Піридин
Шаблон:Речовина Піриди́н — шестичленний гетероцикл з одним атомом азоту. Безбарвна рідина з характерним неприємним запахом. Без обмежень змішується з водою та практично з усіма органічними розчинниками. З водою (41,3 мас%) утворює азеотропну суміш з температурою кипіння 93,6 °C.
Вперше піридин був отриманий з фракцій кам'яновугільної смоли, але наразі практично весь промисловий обсяг піридину виробляється синтетично — взаємодією оцтового альдегіду, формальдегіду та аміаку.
Піридин — чудовий розчинник, особливо для процесів за участю неорганічних солей та для екстракції антибіотиків. Однак головним чином піридин є сировиною для виробництва лікарських засобів, гербіцидів, інсектицидів та інших агрохімічних препаратів.
Отримання
Хімічні властивості
Електрофільне заміщення в піридиновому ядрі
Ароматичне ядро піридину збідненне електронами й важко вступає в реакції електрофільного заміщення. Типові реакції електрофільного заміщення (нітрування, заміщення по Фріделю-Крафтсу, сульфування) провести в незаміщеному піридині надзвичайно важко оскільки електрофіли реагують по атому азоту ще більш деактивуючи кільце. Скажімо при спробі прямого сульфування піридину він протонується і утворена сіль реагує тільки при температурах близько 320 °C утворюючи 3-сульфопіридин.[1]. Також в третє положення відбувається й бромування піридину в сірчаній кислоті при 130 °C.
Нуклеофільне заміщення в піридиновому ядрі
Збіднене електронами ароматичне кільце піридину відносно легко приєднує аніонні нуклеофіли по позиціях 2- та 4-. Заміщення атомів водню в самому піридині проходить відносно непросто оскільки гідрид-аніон є поганою відхідною групою, але атоми галогенів в положеннях 2 чи 4 можуть бути легко заміщені сильними нуклеофілами типу тіолів чи третинних амінів. Однією з небагатьох важливих реакці нуклеофільного заміщення в незаміщеному піридині є реакція Чічібабіна:
Реакції по атому Нітрогену
Атом азоту в піридині має неподілену пару електронів і проявляє основні та нуклеофільні властивості. Він протонується кислотами (pKa спряженої кислоти у водних розчинах 5,25), а також приєднує інші електрофільні сполуки (кислоти Льюїса):
- C5H5N + HCl → C5H5NH+Cl-
Піридин можна окислити в піридин-N-оксид при дії пероксикислот чи кислоти Каро[2].
Реагує зі сильними кислотами з утворенням піридинових солей
Піридин реагує з метилйодидом за механізмом, утворюючи амонієву сіль.
Гідрування та відновлення
Гідрування піридину в присутності нікелю Ренея дозволяє отримати піперидин.[3]
Часткове гідрування під дією літійалюмогідриду дає суміш ізомерних дигідропіридинів.[4] Селективно 1,4-дигідропіридин можна отримати відновленням піридину певними комплексами магнію й цинку.[5]
Безпека
Піридин токсичний, діє на нервову систему, шкіру. За деякими даними, піридин викликає імпотенцію та безплідність у чоловіків.
Одна людина померла після випадкового прийому півсклянки піридину[6].
Див. також
Примітки
Посилання
- ↑ O. Fischer: Notiz über Nikotinsäure aus Pyridin, in: Chem. Ber., 1882, 15, S. 62–64; Шаблон:DOI.
- ↑ A. R. Gallopo, J. O. Edwards: Kinetics and mechanism of the oxidation of pyridine by Caro's acid catalyzed by ketones, in: J. Org. Chem. 1981, 46, 1684—1688; Шаблон:DOI.
- ↑ G. H. Burrows, L. A. King Jr.: The Free Energy Change that Accompanies Hydrogenation of Pyridine to Piperidine, in: J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, S. 1789–1791; Шаблон:DOI.
- ↑ D. D. Tanner, C.-M. Yang: On the structure and mechanism of formation of the Lansbury reagent, lithium tetrakis(N-dihydropyridyl)aluminate, in: J. Org. Chem., 1993, 58, S. 1840–1846; Шаблон:DOI.
- ↑ A. J. De Koning, P. H. M. Budzelaar, J. Boersma, G. J. M. van der Kerk: Specific and selective reduction of aromatic nitrogen heterocycles with the bis-pyridine complexes of bis(1,4-dihydro-1-pyridyl)zinc and bis(1,4-dihydro-1-pyridyl)magnesium, in: J. Organomet. Chem., 1980, 199, S. 153–170; Шаблон:DOI.
- ↑ Шаблон:Cite book