Малеїновий ангідрид

Малеї́новий ангідри́д (Шаблон:Lang-ru; Шаблон:Lang-en, Шаблон:Lang-de) — органічна сполука ряду гетероциклів. При взаємодії з водою утворює малеїнову кислоту.

Випускається у вигляді порошку білого кольору і використовується як уповільнювач тужавіння та твердіння тампонажних розчинів за високих температур. Часто застосовується разом з сульфіт-дріжджевою бражкою (СДБ); постачається в поліетиленових мішках, вкладених у паперові мішки, чи в барабанах; зберігається за умов, які виключають зволоження.

Отримання

Отримання з бензену

Малеїновий ангідрид у промислових масштабах почали синтезувати починаючи із 1930-х років. Його отримували каталітичним окисненням бензену:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}\mathrm{4},\mathrm{5}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Для окиснювання великих об'ємів бензену застосовувався кисень повітря. Із підігрітим повітрям бензен утворює гомогенну газову суміш, яку утримують під тиском 0,15—0,25 МПа та пропускають над поверхнею каталізатору (V₂O₅, MoO₃ у співвідношенні 70%:30%). Реакція є сильно екзотермічною: ентальпія взаємодії складає -1875 кДж/моль. Охолодження реактору здійснюється за рахунок циркуляції довкола нього евтектичних солей.

Окрім окиснення до ангідриду, значною є також побічна реакція окиснення бензену до CO та CO₂: за оптимальних умов у ангідрид окиснюється близько 73% бензену, а 23% піддаються повному окисненню. Залишкові 4% можуть бути адсорбовані активованим вугіллям та повернені у реактор для повторної взаємодії.

Після виходу із реактору, суміш охолоджують до 150—160 °C, а згодом швидко охолоджують до 50—60 °C (тривале охолодження є небажаним через реакцію ангідриду із конденсованою водою). За цим методом може бути конденсовано із газової фази близько 40—60% ангідриду. Інша частина переходить у малеїнову кислоту і потім підлягає дегідратації. Дегідратацію проводять двома методами:

• змішуванням із «виштовхуючим агентом» — органічною сполукою (зазвичай, ксиленом), що утворює із водою азеотропні суміші і разом з нею відокремлюється від альдегіду;
• швидким випаровування тонкого шару розчину малеїнової кислоти при температурі 150—200 °C. При цьому може також утворюватися незначна частка (1—3%) ізомеру малеїнової кислоти — фумарової кислоти. Ангідрид відокремлюється у вигляді рідини.

Продукт після дегідратації додатково переганяють для досягнення чистоти у 99%.

Отримання з бутану

Стрімке здорожчання бензену та, найголовніше, визнання його небезпечною сполукою змусило шукати іншу сировину для синтезу. І в 1974 році хімічним підприємством «Monsanto Company» був запропонований метод отримання малеїнового ангідриду із тетракарбонових вуглеводнів — н-бутану та його суміші з н-бутеном.

${\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{1}\mathrm{0}}\mathrm{+}\mathrm{3},\mathrm{5}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Реакція проходить на поверхні каталізатору ванадил пірофосфату (VO)₂P₂O₆ (так званий VPO), який синтезують взаємодією V₂O₅ та H₃PO₄ у присутності відновників.

Концентрація бутану в реакційній системі обмежується 1,7% — за вищого вмісту він утворює вибухонебезпечні суміші.

Виділення ангідриду із суміші продуктів відбувається значно складніше, ніж у бензеновому методі: конденсувати вдається лише незначну частку ангідриду, а 65—70% гідратуються до малеїнової кислоти. Як варіант, для поглинання ангідриду застосовують органічні розчинники — таким чином відокремлюється до 98% речовини.

Хімічні властивості

У водному розчині малеїновий ангідрид легко утворює малеїнову кислоту (цис-бутендіову):

(O)CCH₂(O)CH₂C(O) + H₂O → HOOC-CH=CH-COOH

Реагує зі спиртами, за підвищених температур утворюючи подвійні естери:

Подвійний зв'язок у гетероциклі є надзвичайно реакційноздатним: за ним проходять реакції гідрування, галогенування. За подвійним зв'язком відбувається приєднанням дієнів (реакція Дільса — Альдера):

Токсичність

Малеїновий ангідрид викликає подразнення очей, шкіри, слизових оболонок. Допустима концентрація у повітрі складає 0,25 мг/л. При тривалому вдиханні може провокувати набряк легень.

Для уникнення ушкоджень шкіри рекомендується використовувати гумові рукавички, а при наявності пилу ангідриду необхідно користуватися респіратором.

Застосування

Малеїновий ангідрид застосовується у реакціях поліконденсації полімерних сполук і синтезу кополімерів. Найважливішими кополімерами є малеїновий ангідрид—стирен і малеїновий ангідрид—акрилова кислота.

Невелика частина синтезованого малеїнового ангідриду застосовується у виготовленні ПАР, пестицидів та інгібіторів росту рослин (ретардантів).

Див. також

• Малеїнова кислота
• Фумарова кислота
• Реакція Дільса — Альдера

Джерела

• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:МГЕ
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-ru