Електронний перехід

Електро́нний перехі́д (Шаблон:Lang-ru, Шаблон:Lang-en) — перехід електрона з однієї орбіталі хімічної частинки на іншу. Супроводжується поглинанням або випромінюванням енергії.

Позначається так:

Випромінювання: (рівень з вищою енергією) →(рівень з нижчою енергією);

поглинання: (рівень з вищою енергією) ←(рівень з нижчою енергією).

Правило відбору

Якщо знехтувати залежністю дипольного моменту $\mu$ від коливальних координат, квадрат модулю дипольного моменту переходу перетворюється на $\sum _{A=x,y,z}|⟨{𝔉}_{e^{\prime }lectronic}(\xi )|{\mu }_A(\xi )|{𝔉}_{e^{″}lectronic}(\xi )⟩{|}^2|⟨{𝔉}_{o^{\prime }scillatory}(\theta )|{𝔉}_{o^{″}scillatory}(\theta )⟩{|}^2,$

де ${𝔉}^{\prime },{𝔉}^{″}$ - власні функції гамільтоніану молекули, які відповідають власним значенням енергетичних станів $E^{\prime },E^{″};{\mu }_A$ - компонента ($x,y$ або $z$) оператора дипольного моменту молекули, яка залежить від електронних $\xi$ й коливальних $\theta$ координат.

Розглядаючи електронний момент переходу $\sum _{A=x,y,z}|⟨{𝔉}_{e^{\prime }lectronic}(\xi )|{\mu }_A(\xi )|{𝔉}_{e^{″}lectronic}⟩{|}^2$ отримують правило підбору по симетрії для електронних переходів: прямий добуток представлень $\mathrm{\Pi }({𝔉}_{e^{\prime }lectronic})\otimes \mathrm{\Pi }({𝔉}_{e^{″}lectronic})\otimes \mathrm{\Pi }({\mu }_A)$ повинен містити повносиметричне представлення групи молекули.

Приклади

Наприклад, електронний перехід з рівня e на рівень t₂ у тетраедричних комплексах записується t₂←e.

Комплекс $[\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{l}{]}^{2+}$ (точкова група $C_{4v}$) в основному стані має замкнену електронну оболонку симетрії $A_1.$ Розгляньмо чи будуть дозволені переходи $A_2$ та $B_2$ на нижні збуджені стани $E$ Електронно-дозволені переходи є найбільш інтенсивними серед усіх вібронних переходів. Якщо хвильові функції основного й збудженого станів ${𝔉}_{e^{\prime }lectronic}$ та ${𝔉}_{e^{″}lectronic}$ отримані методом молекулярних орбіталей, представлення $\mathrm{\Pi }({𝔉}_{e^{\prime }lectronic})$ та $\mathrm{\Pi }({𝔉}_{e^{″}lectronic})$ визначаються прямим добутком незвідних представлень, по яким перетворюються молекулярні орбіталі усіх відкритих оболонок. У точкові групі $C_{4v}$ компоненти дипольного моменту перетворюються по незвідним представленням $A_1$ й $E.$ Для переходу $A_1\to E:$

$\begin{array}{c}{A}_1\otimes E\otimes A_1=E(closed);\\ A_1\otimes E\otimes E=A_1+A_2+B_1+B_2(opened).\end{array}$

Таким чином, перехід $A_1\to E$ є дозволеним за рахунок компоненти дипольного моменту симетрії $E.$ Для переходу $A_1\to A_2$:

$\begin{array}{c}{A}_1\otimes A_2\otimes A_1=A_2(closed);\\ A_1\otimes A_2\otimes E=E(closed)\end{array}.$

Таким чином, перехід $A_1\to A_2$ заборонений. Для переходу $A_1\to B_2:$

$\begin{array}{c}{A}_1\otimes B_2\otimes A_1=B_2(closed);\\ A_1\otimes B_2\otimes E=E(closed).\end{array}$

Таким чином, перехід $A_1\to B_2$ є забороненим.

Див. також

• N→σ-перехід
• Π→σ*-перехід
• σ→σ*-перехід

Джерела

• Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0