Ізотопний обмін

Ізотопний обмін — процес спонтанного перерозподілу стабільних або радіоактивних ізотопів деякого хімічного елемента між різними фазами системи. Ізотопний обмін може відбуватися:

• між агрегатними станами однієї речовини
• між частинками речовини (молекулами, іонами)
• всередині молекул

При цьому самі речовини зберігають елементарний склад, змінюється тільки ізотопний склад. Наприклад:

${}^{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟦}}𝖭H_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}{}^{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\rightleftarrows }{}^{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟧}}𝖭H_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}{}^{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟦}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

${}^{\mathrm{𝟣}}{𝖧}^{\mathrm{𝟣}}𝖧𝖮\mathsf{+}{}^{\mathrm{𝟤}}{𝖧}^{\mathrm{𝟤}}𝖧𝖮\mathsf{\rightleftarrows }\mathrm{𝟤}{}^{\mathrm{𝟣}}{𝖧}^{\mathrm{𝟤}}𝖧𝖮$

Внаслідок ізотопного обміну в системі встановлюється рівновага з приблизно рівним розподілом ізотопів. Таким чином, ізотопний обмін являє собою хімічну реакцію з нульовим тепловим ефектом, рівними енергіями активації для прямої і зворотної реакцій і відсутністю залежності константи рівноваги реакції від температури. Однак у разі ізотопів легких елементів внаслідок ізотопного ефекту константа рівноваги реакції може відрізнятися від 1. Стан системи, в якій ізотопи розподілені рівномірно, відповідає найбільшій ентропії системи.

Механізм реакції

Механізм реакції ізотопного обміну багато в чому визначає її швидкість. Так, гомогенний ізотопний обмін протікає за дисоціативним або асоціативним механізмом, за реакцією електронного перенесення або перенесення груп атомів:

$𝖠𝗀𝖡𝗋\mathsf{+}𝖭{𝖺}^{\mathsf{*}}𝖡𝗋\mathsf{\rightleftarrows }𝖠{𝗀}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}𝖡{𝗋}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖭{𝖺}^{\mathsf{+}}{\mathsf{+}}^{\mathsf{*}}𝖡{𝗋}^{\mathsf{-}}\mathsf{\rightleftarrows }𝖠{𝗀}^{\mathsf{*}}𝖡𝗋\mathsf{+}𝖭𝖺𝖡𝗋$ — дисоціація AgBr і Na*Br в розчині

$𝖥𝖾𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{+}}^{\mathsf{*}}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\rightleftarrows }𝖥𝖾𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖡𝗋{\mathsf{+}}^{\mathsf{*}}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\rightleftarrows }𝖥𝖾\mathsf{*}𝖡𝗋𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}$ — диссоциация FeBr₃

${𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖨\mathsf{+}𝖭{𝖺}^{\mathsf{*}}𝖨\mathsf{\rightleftarrows }𝖭𝖺\mathsf{[}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{𝖨}^{\mathsf{*}}𝖨\mathsf{]}\mathsf{\rightleftarrows }{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{H}_{\mathrm{𝟧}}^{\mathsf{*}}𝖨\mathsf{+}𝖭𝖺𝖨$ — асоціація C₂H₅I і NaI

$𝖳{𝗅}^{\mathsf{+}}𝖢𝗅{\mathsf{+}}^{\mathsf{*}}𝖳{𝗅}^{\mathrm{𝟥}\mathsf{+}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\rightleftarrows }𝖳{𝗅}^{\mathrm{𝟥}\mathsf{+}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{+}}^{\mathsf{*}}𝖳𝗅𝖢𝗅$ — окисно-відновна реакція між іонами TlШаблон:Sup и *TlШаблон:Sup

$𝖢𝖺𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{+}}^{\mathsf{*}}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\rightleftarrows }𝖢{𝖺}^{\mathsf{*}}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$ — обмін групами атомів

Кінетика реакції

Кінетичне рівняння реакції ізотопного обміну як правило визначає ступінь протікання обміну:

$𝖥\mathsf{=}\frac{(x_t-x_0)}{(x_{\mathrm{\infty }}-x_0)}$, де ${𝗑}_{\mathrm{𝟢}},{𝗑}_{𝗍},{𝗑}_{\mathrm{\infty }}$ — концентрації ізотопу, що обмінюється, в моменти часу 0, t і за рівного розподілу. Якщо ж при t = 0 x = 0, то

$𝖥\mathsf{=}\frac{x_5}{x_{\mathrm{\infty }}}$

Залежність F від періоду півобміну ${\mathsf{\tau }}_{\mathrm{𝟣}/\mathrm{𝟤}}$ визначається за формулою

$\mathsf{-}𝗅𝗇\mathsf{(}\mathrm{𝟣}\mathsf{-}𝖥\mathsf{)}\mathsf{=}\frac{ln2}{{\tau }_{1/2}}$

Це рівняння дозволяє визначити ${\mathsf{\tau }}_{\mathrm{𝟣}/\mathrm{𝟤}}$ за експериментальними даними F і знайти константу швидкості іонного обміну.

Швидкість реакції іонного обміну другого порядку описується рівнянням

$𝗄\mathsf{=}\frac{ln2}{{\tau }_{1/2}}\mathsf{[}\frac{1}{a+b}\mathsf{]}$, де a і b — молярні концентрації реагентів, що обмінюються ізотопами.

З температурної залежності швидкості реакції визначається енергія активації реакції, з якої можна оцінити міцність зв'язку атомів, що беруть участь у реакціях ізотопного обміну.

У випадках реакцій гетерогенного обміну ізотопами їх швидкість залежить від швидкості дифузії ізотопів до поверхні обміну фаз і від швидкості самого ізотопного обміну. За інтенсивного перемішування твердої фази з рідкою або газоподібною швидкість обміну ізотопами визначається швидкістю їх дифузії у твердій фазі.

Застосування

Реакції ізотопного обміну використовуються при розділенні ізотопів, отриманні мічених ізотопами сполук, а також під час вивчення будови молекул. На цій реакції ґрунтується один з варіантів дослідження низьких тисків пари речовини.

Література

• Шаблон:Книга-ру