Карбід вольфраму

Карбі́д вольфра́му (монокарбід вольфраму) — хімічна сполука вуглецю і вольфраму з хімічною формулою WC. Являє собою фазу впровадження, що містить 6,1 % С (за масою) і не має області гомогенності. Характеризується високою твердістю (9 за шкалою Мооса) та зносостійкістю.

Отримання

Карбід вольфраму можна отримати одним зі таких способів.

Безпосереднім насиченням вольфраму вуглецем

В основі процесу отримання карбіду вольфраму лежить реакція:

$𝖶\mathsf{+}𝖢\mathsf{=}𝖶𝖢$

Утворення WC відбувається з утворенням на поверхні вольфраму частинок монокарбіду вольфраму, з якого всередину дифундує вуглець і утворює глибше розташований шар карбіду дивольфраму (W₂C). При отриманні WC використовують порошок вольфраму, відновлений з його Шаблон:Не перекладено, і сажу. Взяті у необхідній пропорції порошки змішують потім брикетують або насипають з ущільненням у графітові контейнери й поміщають у піч. Для захисту порошку від окиснення процес синтезу ведуть у середовищі водню, який взаємодіючи з вуглецем при температурі від 1300 °C утворює ацетилен. Утворення карбіду вольфраму відбувається в основному через газову фазу за рахунок вуглецю, що міститься в газах. Реакції карбідизації описуються такими рівняннями:

$\mathrm{𝟤}𝖢\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{=}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

$\mathrm{𝟤}𝖶\mathsf{+}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{=}\mathrm{𝟤}𝖶𝖢\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

При наявності у середовищі монооксиду вуглецю процес проходить за реакцією:

$𝖢\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{=}\mathrm{𝟤}𝖢𝖮$

$\mathrm{𝟤}𝖢𝖮\mathsf{+}𝖶\mathsf{=}𝖶𝖢\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Зазвичай процес отримання карбіду вольфраму ведуть за температури 1300…1350 °C для дрібнозернистих порошків вольфраму і 1600 °C для крупнозернистих, а час витримки становить від 1 до 2 годин. Отримані злегка спечені блоки карбіду вольфраму подрібнюють і просівають через сита.

Відновленням оксиду вольфраму вуглецем з наступною карбідизацією.

Цей метод на відміну від описаного вище суміщає процес відновлення і карбідизації вольфраму, при цьому у шихту додають недостаючу кількість сажі для утворення карбіду. Відновлення оксиду вольфраму WO₃ відбувається через газову фазу в середовищі CO і водню.

Відновленням сполук вольфраму з подальшою карбідизацією

Ще одним способом отримання карбіду вольфраму є нагрівання суміші вольфрамової кислоти, вольфрамового ангідриду (WO₃) або паравольфрамату амонію ((NH₄)₁₀∙[H₂W₁₂O₄₂]∙xH₂O) у середовищі водню і метану при температурі 850…1000 °C.

Осадженням з газової фази

Отримання карбіду вольфраму з газової фази ґрунтується на розкладанні Шаблон:Не перекладено при температурі 1000 °C.

Електролізом розплавлених солей

Електроліз суміші розплавлених борату натрію, карбонату натрію, Шаблон:Не перекладено і вольфрамового ангідриду дозволяє отримати карбід вольфраму.

Вирощуванням монокристалів карбіду вольфраму

Монокристали WC можуть бути отримані вирощуванням з розплаву. Для цього суміш зі складом Co−40 %WC плавлять у тиглі з оксиду алюмінію при температурі 1600 °C і після гомогенізації розплаву температуру знижують до 1500 °C зі швидкістю 1−3 °C/хв й витримують за цієї температури протягом 12 годин. Після цього зразок охолоджують та розчиняють кобальтову матрицю у киплячій соляній кислоті. Також може бути використаний метод Чохральського для вирощування великих монокристалів (до 1 см).

Фізичні властивості

Триконусний роликовий конус у зборі від бурової коронки, на якому видно виступаючі шипи з карбіду вольфраму.

Карбід вольфраму має вигляд порошку сірого кольору. Має дві кристалографічні модифікації: α-WC з гексагональною ґраткою (періоди ґратки a = 0,2906 нм, c = 0,2839 нм), просторова група P6m2 і β-WC з кубічною гранецентрованою ґраткою (a = 0,4220 нм), просторова група Fm3m, яка є стійкою за температури понад 2525 °C. При цьому в інтервалі температур 2525…2755 °C існують обидві фази. Фаза α-WC не має області гомогенності, тому відхилення від стехіометричного складу приводить до появи карбіду дивольфраму (W₂C) або графіту. При нагріванні вище від 2755 °C α-WC розкладається з утворенням вуглецю і фази β-WC. Фаза β-WC описується формулою β-WC_1-x, де (0 ≤ x ≤ 0,41) і має широку область гомогенності, яка з пониженням температури зменшується.

Зазвичай карбід вольфраму вважається крихкою сполукою, однак виявлено, що під навантаженням він має деякі пластичні властивості, які проявляються у вигляді смуг ковзання.

Кристали карбіду вольфраму мають анізотропію твердості у різних кристалографічних площинах, так залежно від орієнтації мінімальне значення мікротвердості становить 13 ГПа, а максимальне 22 ГПа.

• Твердість за Роквеллом 92−94 HRA
• Модуль пружності 710 ГПа
• Стандартна ентропія 8,5±1,5 кал/(моль∙ °C)
• Ентропія утворення з елементів − 0,31 кал/(моль∙ °C)
• Коефіцієнт лінійного теплового розширення 3,84−3,9∙10⁻⁶ 1/K
• Характеристична температура (температура Дебая) 493 K
• Питомий електричний опір 19,2±0,3 мкОм∙см при 20 °C
• Питома електропровідність 52200 Ом⁻¹∙см⁻¹
• Термічний коефіцієнт електричного опору +0,495∙10⁻³ 1/K при 20…1500 °C
• Коефіцієнт термо-е.р.с. −23,3 мкВ/град
• Робота виходу 3,6 еВ
• Стала Річардсона 2,7 А/(см²∙град²)
• Стала Холла −21,8±0,3 см³/K∙10⁴
• Коефіцієнт електронної теплоємності 0,79 мДж/(моль∙град²)

Хімічні властивості

Карбід вольфраму є хімічно стійкою сполукою при кімнатній температурі до сірчаної, соляної, ортофосфатної, хлорної, щавлевої кислотам та сумішей сірчаної та фосфорної, сірчаної та щавлевої кислот. Не розчиняється в 10 % та 20 % розчинах гідроксиду натрію. Розчиняється у киплячих сірчаній, соляній, азотній, хлорній кислотах та в сумішах сірчаної та ортофосфорної, сірчаної та азотної кислот.

За кімнатної температури добре розчиняється в азотній кислоті і в царській воді за реакціями:

$𝖶𝖢\mathsf{+}\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟢}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\stackrel{\tau }{\to }𝖶{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\downarrow }\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟢}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟧}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

$𝖶𝖢\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖧𝖢𝗅\mathsf{+}\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟢}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\stackrel{}{\to }{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{[}𝖶𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟦}}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟢}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟨}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$

Також розчиняється у суміші азотної і плавикової кислот.

Суттєве окиснення карбіду вольфраму на повітрі починається при 500…700 °C, а вище за 800 °C повністю окиснюється у зв'язку з великою леткістю окису вольфраму. Окиснення вольфраму відбувається по реакції:

$𝖶𝖢\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{=}𝖶{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖢𝖮$

За цією ж реакцією карбід вольфраму горить у рідкому кисні, аналогічно, як горить і алмаз.

Застосування

Перстень з карбіду вольфраму з гладкою шліфованою поверхнею

Перстень з карбіду вольфраму з огранкою

Карбід вольфраму активно застосовується в техніці для виготовлення інструментів, що вимагають високої твердості та корозійної стійкості, а також для зносостійкого наплавлення деталей, що працюють в умовах інтенсивного абразивного зношування з помірними ударними навантаженнями. Цей матеріал знаходить застосування у виготовленні різних різців, абразивних дисків, свердел, фрез, доліт для буріння та іншого різального інструменту. Марка твердого сплаву, відома як «побідит», на 90 % складається з карбіду вольфраму.

Активно застосовується у газотермічному напиленні та наплавленні у вигляді порошкового матеріалу для створення зносостійких покриттів. Так, реліт, що представляє собою евтектики WC-W₂C, використовується для наплавлення на буровий інструмент та на інші вироби, які піддаються абразивному зношуванню. Карбід вольфраму є одним з основних матеріалів, що використовуються при заміні гальванічного хромування методом високошвидкісного газополуменевого напилення.

Як матеріал бронебійних осердь

Бронебійний підкаліберний снаряд з відокремлюваним піддоном до британської гармати 76,2 мм часів Другої світової війни та його твердосплавне (WC) осердя

Особливо слід виділити використання карбіду вольфраму для виготовлення бронебійних осердь куль і снарядів. Початок широкого застосування твердосплавних (основа WC на кобальтовому в'яжучому, типів РЭ-6 (7,62-мм патрон з кулею БС-40), ВК6, ВК8 та аналогічних) бронебійних осердь, для заміни виконаних із загартованої сталі, припадає на 1940-і роки, і було пов'язане з настійною потребою підвищення ефективності бронепробивної дії боєприпасів в існуючих калібрах стрілецького та артилерійського озброєння, викликаної швидким нарощуванням захисту практично усіх видів озброєння наземної техніки. Найчастіше такі боєприпаси у калібрах стрілецької зброї й малокаліберної артилерії застосовувались збройними силами Німеччини (7,92-мм патрон з кулею SmK(H)) та СРСР (14,5-мм патрон з кулею БС). Зокрема на озброєнні сухопутних військ і ВПС Німеччини були боєприпаси з твердосплавними осердями у калібрах 15×96 мм/MG 151, маса кулі 0,052 кг; 20×138 мм/S-18/1100, 30×184 мм/MK-101, MK-103 і далі, включно з калібром 50 мм H-Pzgr та більші калібри протитанкової артилерії.

У 1960—1970-х роках у Швейцарії та ФРН було розроблено і взято на озброєння нові підкаліберні боєприпаси з твердосплавними осердями, у тому числі малокаліберної артилерії у калібрах 20×128 мм «Ерлікон-Контравес» та 20×139 мм «Іспано-Сюїза», що випускались за ліцензіями цілою низкою країн. У міру накопичення досвіду їх застосування прийшло також розуміння недоліків металокерамічних осердь, пов'язаних, у першу чергу, з їх схильністю до руйнування від згинальних напружень при взаємодії з бронезахистом під великими кутами до нормалі. При збільшенні кута взаємодії з бронею (відносно нормалі) ефективність бронепробивної дії боєприпасів з металокерамічним осердям знижувалася. Крім того, такі боєприпаси показали помітне зниження ефективності при стрільбі по рознесених та екранованих бронезахистах внаслідок їх руйнування в результаті різкого зняття напружень стиску після пробиття першої перешкоди (екрану). У другій половині 1970-х років завдяки успіхам у технології вольфрамових сплавів, що дозволили підвищити їх пластичність до δ = 5…7 %, було розроблено підкаліберні боєприпаси нового покоління, активна частина яких виконувалась уже з важкого сплаву на основі вольфраму (W-Ni, Co) або збідненого урану (U-0,75 % Ti), що мали певний запас пластичності. Нові постріли БПС з відокремлюваними частинами, були краще пристосовані для дії по броньованих цілях 1980—2000-х років.

Інші застосування

Використовується при виробництві надміцних кульок розміром 1 мм для кулькових ручок. Полірування цих кульок проводиться у спеціальній машині протягом декількох діб з використанням алмазної пасти.

Застосовується для виготовлення браслетів для дорогих швейцарських годинників. Також карбід вольфраму набув великої популярності при виготовленні ювелірних виробів — перснів, кулонів — у яких його зносостійкість дозволяє гарантувати «вічний» блиск виробів.

Карбід вольфраму використовується як підкладка для платинового каталізатора.

Також використовується при виготовленні торцевих защільнювачів валів механізмів (наприклад у насосах) для випадків, коли середовище защільнення має високу абразивність та/або в'язкість.

Токсичність

Карбід вольфраму є хімічно інертним, тому вироби з нього не становлять небезпеки для людини за нормальних умов. Летальна доза карбіду вольфраму для людини не визначена.

Дослідження, проведені у Дрезденському технічному університеті, Лейпцизькому центрі ім. Гельмгольца з проблем навколишнього середовища і Фраунгоферівському інституті керамічних технологій та систем показали, що нанопил карбіду вольфраму може проникати у клітини живих організмів. При цьому власне частинки вольфраму нетоксичні, проте при з'єднанні з кобальтом у певних концентраціях, вони можуть становити небезпеку для здоров'я клітин. При тривалому регулярному надходженні пилу карбіду вольфраму і кобальту в організм може виникнути фіброз.

Джерела

• Шаблон:Книга

Посилання

• Вольфрам Шаблон:Webarchive Книги. Наука и техника.
• Рэлит. Общие сведения