Пентахлорид фосфору

Пентахлорид Фосфору, ще відомий як Хлорид Фосфору (V) — високореакційна хімічна сполука з формулою PCl₅, що застосовується як хлоруючий реагент в хімічному синтезі. Це біла (безбарвна) кристалічна сполука, що розпливається на повітрі внаслідок гідролізу.

Структура

В газоподібному стані і аполярних розчинниках пентахлорид фосфору має молекулярну будову. Молекула PCl₅ — тригональна біпіраміда (симетрія D_3h), що відповідає найбільшому віддаленню між п'ятьма атомами хлору зв'язаними з центральним атомом фосфору і повністю узгоджується з теорією відштовхування електронних пар валентних оболонок. В твердому ж стані пентахлорид фосфору має іонниу будову. Його кристали сформовані з тетраєдричних катіонів PClШаблон:Su та октаєдричних аніонів PClШаблон:Su. В полярних розчинниках сполука дисоціює по на ці ж йони

2 PCl₅ Шаблон:Eqm [PClШаблон:Su][PCl₆⁻]

а при сильнішому розведенні — з утворенняв вільного хлорид-аніону

PCl₅ Шаблон:Eqm [PClШаблон:Su]Cl⁻

Отримання

PCl₅ отримують хлоруванням PCl₃. Річне світове виробництво пентахлориду фосфору становить близько 10 тис. тон.

PCl₃ + Cl₂ Шаблон:Eqm PCl₅ (ΔH = −124 кДж/моль)

Хімічні властивості

Атом Фосфору в PCl₅ збіднений електронами і виступає як сильний електрофільний центр. Завдяки цьому пентахлорид фосфору активно реагує з практично будь-якими нуклеофілами вступаючи в реакції заміщення атомів хлору, чи приєднання основ Льюїса до атома фосфору.

Реакції заміщення

Пентахлорид фосфору бурхливо взаємодіє з водою з утворення ортофосфорної кислоти та хлороводню.

PCl₅ + 4 H₂O → H₃PO₄ + 5 HCl

При недостачі води реакція зупиняється на стадії Шаблон:Li:

PCl₅ + H₂O → POCl₃ + 2 HCl

Зі спиртами реакція може протікати з утворенням різних продуктів в залежності від структури спирту та співвідношення реагентів. Часто відбувається перетворення аліфатичних спиртів на алкілхлориди:

PCl₅ + 2ROH → POCl₃ + RCl + HCl

Аналогічно відбувається перетворення карбонових кислот на хлорангідриди:

PCl₅ + 2RCOOH → POCl₃ + RCOCl + HCl

Висока стабільність оксихлориду фосфору зумовлює також реакції PCl₅ з багатьма неорганічними оксидами та кислотами:

$\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{S}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}$

$\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{3}\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{B}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{3}\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{B}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{3}\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}{\mathrm{P}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}\mathrm{⟶}\mathrm{5}\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}$

Пентахлорид фосфору також здатен заміщувати на атоми хлору оксиген амідних груп утворюючи так звані реактиви Вільсмаєра та деяких кетонних груп утворюючи дихлориди:

PCl₅ + Me₂N-CH=O → POCl₃ + [Me₂N=CHCl]⁺[POCl₄]^-

PCl₅ + Ph₂C=O → POCl₃ + Ph₂CCl₂

Окисно-відновні реакції

Ступінь окислення +5 для фосфору є найстабільнішою, тому PCl₅ рідко виступає у ролі відновника чи окисника. Сильне нагрівання PCl₅ може призводити до відщеплення молекули хлору

PCl₅ → PCl₃ + Cl₂

Також при нагріванні можливе окисне хлорування й інших сполук.

PCl₅ + 2NO₂ → PCl₃ + 2NO₂Cl

Реакції Приєднання

Пентахлорид фосфору здатен виступати як кислота Льюїса та приєднувати сполуки, що мають вільну електронну пару з утворенням сполук гексакоординованого фосфору. Прикладом таких реакцій є взаємодія з піридином:

PCl₅ + C5H5N → C5H5NPCl₅

Бідентатні ліганди здатні заміщувати частину атомів хлору, утворюючи похідні, аналогічні комплексам металів.

PCl₅ + bipy → [(bipy)PCl₄]⁺Cl^-

Зовнішні посилання

• The period 3 chlorides
• International Chemical Safety Card 0544
• CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards