Ацетилхлорид

Шаблон:Речовина Ацети́лхлори́д — органічна сполука складу CH₃COCl, хлороангідрид оцтової кислоти (етанової).

За звичайних умов є безбарвною рідиною, що димить на повітрі. Його присутність у повітрі при концентрації понад 0,5 мільйонних часток спричинює сльозотечу, поразнення дихальних шляхів. Вдихання випарів може спричинювати значні отруєння. Оскільки ацетилхлорид є надзвичайно реакційноздатним, він ацилює гідроксильні та аміногрупи ферментів, порушуючи їхнє нормальне функціонування. Також він є легкозаймистою речовиною (спалахує при 4 °C), що вимагає особливої обережності у його використанні та зберіганні.

Важливість ацетилхлориду вперше була описана у 1850 році. Він є ефективним агентом для ацетилювання спиртів та амінів для отримання естерів, амідів. Зокрема, його застосовують у реакції Фріделя—Крафтса при отриманні ацетофенону ацилюванням бензену. Ацетилхлорид є важливим реагентом у синтезі барвників, фармацевтичних препаратів (аспірину, парацетамолу, ацетаніліду), ацильованих полімерів.

Отримання

Шаблон:Частина зображення Основним промисловим методом синтезу ацетилхлориду є реакція між оцтовим ангідридом та безводним хлороводнем:

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

В лабораторних умовах застосовуються реакції оцтової кислоти (або її солей) із сильними хлоруючими агентами на кшталт PCl₃, PCl₅, SOCl₂:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

У м'яких умовах відбувається синтез за участі трифенілфосфіну в тетрахлорометані:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}\mathrm{P}\mathrm{=}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}$

Також пропонувалися методи каталітичного карбонілювання хлорометану на поверхні сполук родію, паладію, іридію. Вихід за подібними реакціями складає близько 56 %. Вони не знайшли широкого застосування.

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}$

До інших способів належать:

• реакція оцтової кислоти з хлоропохідними етилену у присутності FeCl₂;
• реакція оцтової кислоти з бензилхлоридом (вихід 80 %);
• конверсія 1,1-дихлороетану (вихід 90 %);
• розкладання етилацетату під дією фосгену (не застосовується через високу вартість виробництва).

Хімічні властивості

Ацетилхлорид є сильним електрофільним реагентом і проявляє сильні ацилювальні властивості.

Він легко гідролізується водою, ще легше — лугами:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Взаємодіє з різними нуклеофілами, зокрема, зі спиртами, амінами, солями карбонових кислот:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$ (вихід 85—95%)

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Ацетилхлорид широко застосовується при ацилюванні аренів за реакцією Фріделя—Крафтса, що веде до отримання кетонів:

Він активно відновлюється металоорганічнимим сполуками. При дії три(трет-бутоксі)алюмогідриду літію він відновлюється до етаналю:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{LiAl[OC(C{H}_3{)}_3{]}_3}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Відоме також відновлення до альдегіду над платиновим каталізатором (реакція Розенмунда — Зайцева), однак вихід продукту є незадовільним.

З ацетилхлориду отримують й інші галогенпохідні, наприклад, ацетилфторид:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{H}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{F}$

Див. також

• Хлорангідриди карбонових кислот

Джерела

• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Книга Шаблон:Ref-en
• Шаблон:Ластухін Органічна хімія 3
• Шаблон:Книга