Електрохімічний потенціал

Шаблон:UniboxЕлектрохімі́чний потенціа́л — термодинамічна функція, що характеризує стан якого-небудь компоненту, що складається із заряджених частинок (електронів, іонів), у фазі даного складу. Електрохімічний потенціал може бути визначений як приріст будь-якого з термодинамічних потенціалів системи при введенні в неї однієї зарядженої частинки i-того компоненту при незмінних решти всіх змінних, від яких залежить даний потенціал. Таким чином, різниця електрохімічних потенціалів між двома точками є енергією, яка буде виділена в системі при переміщенні частинки між ними. Електрохімічний потенціал $\widetilde{{\mu }_i}$ виражається формулою:

${\tilde{\mu }}_{\mathrm{i}}={\left(\frac{\partial G}{\partial n_{\mathrm{i}}}\right)}_{p,T,n_{\mathrm{j}\mathrm{\ne }\mathrm{i}}}$

де $G$ — електрохімічна енергія Гіббса, що враховує електричне поле всередині фази, $n_j$ — число молей різноманітних компонентів $j$ в цій фазі, $T$ — температура, $p$ — тиск.

Розрахунок електрохімічного потенціалу

Електрохімічний потенціал $\widetilde{{\mu }_i}$ частинки $i$ в точці $A$ в об'ємі певної фази визначається як робота, яку необхідно здійснити при перенесенні частинки $i$ із точки, де потенціал дорівнює нулю, до точки $A$. Цей потенціал можна виміряти, якщо умовно розділити фазу на дві складові:

1. гомогенний об'єм, що не містить подвійного шару
2. оболонка, що містить заряд і подвійний шар.

Формально електрохімічний потенціал розбивають на два додатки, що характеризують хімічну і електричну складові такої роботи:

$\widetilde{{\mu }_i}={\mu }_i+z_{i}e\varphi$

де ${\mu }_i$ — хімічний потенціал i-того компоненту, $z_i$ — валентність (заряд) частинки, $\varphi$ — електростатичний потенціал чи внутрішній потенціал, $e$ — елементарний заряд; член $z_{i}e\varphi$ виражає роботу з подолання електричних сил. Якщо електрохімічний потенціал відноситься до 1 моля речовини, цей член дорівнює $z_{i}F\varphi$, де $F$ — число Фарадея.

Внутрішній потенціал

Величину внутрішнього потенціалу не можна виміряти безпосередньо. Його можна розділити на дві складові, що відносяться до заряду на вільній оболонці і до орієнтованих диполів подвійного шару.

$\varphi =\psi +\chi$

де $\psi$ — зовнішній потенціал, $\chi$ — поверхневий потенціал.

Зовнішній потенціал можна виміряти з теорії електростатики. Поверхневий потенціал виміряти неможливо.

Гальвані- та вольта- потенціали

Якщо розглядати різницю потенціалів між двома фазами $\alpha$ і $\beta$ то можна визначити гальвані-потенціал (${\varphi }_{\alpha }-{\varphi }_{\beta }$) і вольта-потенціал (${\psi }_{\alpha }-{\psi }_{\beta }$). Вольта-потенціал можна виміряти експериментально, а гальвані-потенціал можна виміряти лише за умови коли обидві фази мають однаковий склад.

В цьому випадку:

$\widetilde{{\mu }_{\alpha }}-\widetilde{{\mu }_{\beta }}=({\mu }_{\alpha }+z_{\alpha }F{\varphi }_{\alpha })-({\mu }_{\beta }+z_{\beta }F{\varphi }_{\beta })$

чи, враховуючи, що ${\mu }_{\alpha }={\mu }_{\beta }$, адже склад фаз ідентичний

$\widetilde{{\mu }_{\alpha }}-\widetilde{{\mu }_{\beta }}=z_{i}F({\varphi }_{\alpha }-{\varphi }_{\beta })$

Різниця потенціалів (${\varphi }_{\alpha }-{\varphi }_{\beta }$) є, таким чином, величиною, яку можна виміряти, так як вона є пропорційною різниці електрохімічних потенціалів. Різниця (${\varphi }_{\alpha }-{\varphi }_{\beta }$) дорівнює ЕРС комірки, що має два виводи з металів ідентичного складу.

Див. також

• Електрохімічний градієнт

Посилання

• Електрохімічний потенціал Шаблон:WebarchiveШаблон:Ref-ru

Література

• Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0