Радикал (хімія)

Гідроксил-радикал

Радика́л (вільний радикал; від Шаблон:Lang-fr та Шаблон:Lang-la — «корінний», «той, що має корінь»; від Шаблон:Lang-la, «корінь») в хімії — парамагнітна частинка (атоми або молекули) з неспареним електроном на зовнішній атомній або молекулярній орбіталі.

Загальна характеристика

Радикали можуть бути нейтральними або нести позитивний чи негативний заряд. У залежності від характеру орбіталі, яку займає неспарений електрон, розрізняють π-радикали і σ-радикали. У залежності від природи центрального атому (атому з найбільшою спіновою густиною) розрізняють С·, О·, N· та інші атомоцентровані радикали.

Вільні радикали мають непарне число електронів й спін, рівний 1/2; бірадикали мають парне число електронів та спін, рівний 1.

Перший органічний вільний радикал, трифенілметиловий радикал був ідентифікований Мозесом Гомбергом в 1900 році в Мічиганському університеті.

Вільні радикали відіграють важливу роль у горінні, хімічних перетвореннях в атмосфері, полімеризації, хімії плазми, біохімічних та багатьох інших процесах. У біологічних системах вільнорадикальному окисненню можуть підлягати нуклеїнові кислоти, білки, ліпіди та інші речовини, серед цих реакцій особливо важливе значення має перекисне окиснення ліпідів. Деякі вільні радикали, як от супероксид-аніон і моноксид азоту, у багатьох організмів регулюють певні процеси, наприклад зміну тонусу кровоносних судин. Вони також відіграють роль у проміжному метаболізмі різноманітних сполук. Ці радикали можуть бути посередниками у так званому «редокс сигналюванні».

Розрізняють: алкіліденамінильний, алкіліденаміноксильний, алкільний, амінільний, аміноксильний, аніон- , атомоцентрований, ацилоксильний, вердазильний, вільний, гарячий, діазенільний, імінильний радикал, іміноксильний, йон- , силільний, стабільний, сульфенільний, тропільний фосфоранільний радикал, π-радикал, σ-радикал, радикал-йон.

Радикальний центр (Шаблон:Lang-en) — атом (чи група атомів) у багатоатомному радикалі, на якому переважно локалізований неспарений електрон. Залежно від атому, на якому зосереджений неспарений електрон, радикали носять назву С-центрований, О-центрований тощо.

Атомоцентрований радикал (Шаблон:Lang-en) — термін, що використовується для розрізнення радикалів залежно від того, на якому атомі зосереджений неспарений електрон (тб. вказує на природу атома з найбільшою спіновою густиною), пр., C-, О-, N-центровані радикали.

Ацилоксильний радикал (Шаблон:Lang-en) — оксигенцентрований радикал, які містить ацильну групу, зв'язану з атомом О. Пр., RC(=O)O·, RC(=NR)O·, RS(=O)O·.

Вільні радикали у хімічних реакціях

Вільні радикали можуть виникати під дією тепла, каталізаторів, ультрафіолетового та радіаційного випромінення, інших впливів на молекули. Реакція утворення радикалів називається гомоліз.

Характерна особливість вільних радикалів — висока хімічна активність, обумовлена наявністю вільних валентностей (неспарених електронів). Більшість вільних радикалів мають малу тривалість життя (на рівні декількох мс). Вільні радикали відіграють важливу роль у гетерогенному каталізі, ферментативних процесах у живих організмах, у реакціях швидкого окислення — горіння, у важливих проміжних процесах — крекінгу, піролізу, полімеризації, процесах, які включають механохімічну активацію та ін. Вільні радикали з кінетичною енергією, яка набагато перевищує певне середнє значення, притаманне для нього, називають гарячим радикалом.

Терміни «радикал» і «вільний радикал» іноді використовуються рівнозначно, проте радикал може бути зв'язаний за рахунок ван-дер-вальсівських або інших нековалентних зв'язків.

Органічна хімія вільних радикалів — це хімія парамагнітних парів, рідин, сипучих тіл, розплавів й розчинів.

На повітрі органічні речовини зазнають окиснюваних перетворень: понижується теплопровідність рідких й твердих палив, погіршуються характеристики змащувальних масел й гідравлічних рідин, падає міцність виробів з полімерів й пластмас, псуються медикаменти, косметичні засоби, вибухові речовини, жирвмісні корми й харчові продукти. За рациндифікації масла у ньоу накопичуються токсичні продукти окиснюючих реакцій: спирти, карбонільні сполуки, пероксиди, гідропероксиди, оксирани й ін.

Іміноксильні радикали використовуються в якості ефективних інгібіторів реакцій полімеризації, термо- й світлоокиснення різних органічних матеріалів, наприклад, для підвищення стійкості акрилонітрилу, вінілацетату, вінілденхлориду, стиролу, олігоетеракрилатів, фурфуролу, жирів, масел, каротинвмісних кормів. Довгоживучі радикали викоритстовуються для інтенсифікації хемічних процесів, підвищення селективності каталітичних систем й покращення якості при виробництві анаеробних герметиків, епоксидних смол, поліолефінів, метакрилової кислоти. Стабільні парамагнетики взастосовуються у біофізичних й молекулярно-біологічних дослідженнях в якості спінових міток й зондів, у судово-медичній експертизі, аналітичній хемії, для підвищення адгезії полімерних покриттів, у приладобудуванні й дефектоскопії твердих тіл.

Виявлення

Вільні радикали виявляють завдяки їх парамагнітним властивостям. Для цього використовується метод електронно парамагнітного резонансу. Спектри ЕПР дозволяють не лише виявити вільні радикали, але й отримати інформацію про їхню будову й ступінь делокалізації неспареного електрона. Для цього використовують два параметри: g-чинник й константу надтонкого розщеплення. Перший з них є аналогом хемічного зсуву у спектроскопії ЯМР.

Протонний обмін між основою $\dot{\mathrm{R}}$ та кислотою $\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$ описується рівнянням:

$\dot{\mathrm{R}}\mathrm{+}\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{\leftrightarrows }\dot{\mathrm{R}}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{B}$.

Необхідною умовою для застосування методу ЕПР для спостереження за ходом реакції є наявність магнітно-резонансних параметрів радикалу у формах $\dot{\mathrm{R}}$ та $\dot{\mathrm{R}}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$. У цьому випадку реакція повинна приводити до частотного обміну між відповідними компонентами спектрів ЕПР радикалі у формах $\dot{\mathrm{R}}$ та $\dot{\mathrm{R}}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$. Форма лінії сигналу ЕПР $G(X)$ у випадку частотного обміну по двом полоенням, які відповідають $\dot{\mathrm{R}}$ та $\dot{\mathrm{R}}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$-формам радикалу, описується рівнянням:

$G(X)=I_m\left\{\begin{array}{c}i{G}_0\frac{{\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}+{\tau }_{\mathrm{R}}+{\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}{\tau }_{\mathrm{R}}(p_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}{\alpha }_{\mathrm{R}}+p_{\mathrm{R}}{\alpha }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}})}{(1-{\alpha }_{\mathrm{R}}{\tau }_{\mathrm{R}})(1+{\alpha }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}{\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}})-1}\end{array}\right\},$

де $G_0$ — стала; ${\tau }_{\mathrm{R}}$ та ${\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}$ — часи життя радикалу у формах $\dot{\mathrm{R}}$ та $\dot{\mathrm{R}}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$ відповідно; $p_{\mathrm{R}}={\tau }_{\mathrm{R}}/({\tau }_{\mathrm{R}}+{\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}),p_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}=p_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}/({\tau }_{\mathrm{R}}+{\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}),{\alpha }_{\mathrm{R}}=(1/T_2{)}_{\mathrm{R}}-i\gamma X,{\alpha }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}=(1/T_2{)}_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}-i\gamma (X+\mathrm{\Delta }\omega /\gamma );$ $\mathrm{\Delta }\omega$ — різниця частот відповідних ліній у спектрах ЕПР радикалів у формах $\dot{\mathrm{R}}$ та $\dot{\mathrm{R}}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$; $(T_2{)}_{\mathrm{R}},(T_2{)}_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}$ — часи поперечної релаксації радикалів $\dot{\mathrm{R}}$ та $\dot{\mathrm{R}}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$. Змінна $X$ пов'язана із «сталим» магнітним полем $H_0$ співвідношенням $X=H_0-H_0^{\mathrm{R}},$ де $H_0^{\mathrm{R}}$ — напруженість магнітного поля, яка відповідає центру сигналу ЕПР радикалу у формі $\dot{\mathrm{R}}$. У відповідності з цим рівнянням реалізуються різні випадки обміну: швидкий ($1/{\tau }_{\mathrm{R}},1/{\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}>>\mathrm{\Delta }\omega$), повільний ($1/{\tau }_{\mathrm{R}},1/{\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}<<\mathrm{\Delta }\omega$) та проміжний ($1/{\tau }_{\mathrm{R}},1/{\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}\sim \mathrm{\Delta }\omega$) у масштабі часу ЕПР. Незалежно від частоти обміну $\dot{\mathrm{R}}\mathrm{\leftrightarrows }\dot{\mathrm{R}}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$ по спектрам ЕПР, можна визначити відношення ${\tau }_{\mathrm{R}}/{\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}.$ Визначення часу життя ${\tau }_{\mathrm{R}},{\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}$ можливе лише у випадку проміжного обміну. Знаючи ${\tau }_{\mathrm{R}}/{\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}$ можна визначити константу рівноваги:

$K=k_r/k_f=\frac{[\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{[}\dot{\mathrm{R}}\mathrm{]}}{\mathrm{[}\mathrm{B}\mathrm{]}\mathrm{[}\dot{\mathrm{R}}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}}=\frac{{\tau }_{\mathrm{R}}}{{\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}}\frac{[\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}}{[\mathrm{B}]}.$

У випадку, коли реакція $\dot{\mathrm{R}}\mathrm{+}\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{\leftrightarrows }\dot{\mathrm{R}}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{B}$ описує обмін з протоном розчинника ($\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{\equiv }{H}_{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{v}}^{\mathrm{+}},$ тобто сольватований протон, рівняння рівноваги пов'язує константу рівноваги $K$ із концентрацією протонів $\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{(}\mathrm{K}\mathrm{=}\frac{{\tau }_R}{{\tau }_{R{H}^{+}}}\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{)},$ що відчиняє можливість використання радикалів в якості $\mathrm{p}\mathrm{H}$-зондів.

Величини ${\tau }_{\mathrm{R}},{\tau }_{\mathrm{R}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}$ визначають як кінетичні параметри реакції $\dot{\mathrm{R}}\mathrm{+}\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{\leftrightarrows }\dot{\mathrm{R}}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{B}$, а саме константи швидкостей $k_f,k_r$:

$k_f=\frac{1}{{\tau }_{\mathrm{R}}}\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}},k_f=\frac{1}{{\tau }_{R{H}^{+}}}\mathrm{[}\mathrm{B}\mathrm{]}.$

Таким чином, у вказаних випадках аналіз форми сигналу ЕПР дозволяє отримати кількісну інформацію про термодинаміку й кінетику протонного обміну у радикалах.

Історичний термін

Історично термін «радикал» також використовувався для опису частин молекули, особливо коли вони залишаються незмінними під час реакцій, таке визначення все ще можна знайти у старих підручниках. Наприклад, метиловий спирт описувався як складова метилового і гідроксильного радикалів. Жоден з цих «радикалів» не був радикалом у сучасному хімічному сенсі, оскільки вони були постійно зв'язані і не мали неспарованих електронів. У мас-спектрометрії, проте, ці групи відділяються у вигляді радикалів під градом високоенергійних електронів та можуть спостерігаються як окремі частинки. Зараз для позначення частин більших молекул використовуються терміни «замісник» або «функціональна група».

У живих організмах

Вільні радикали задіяні у ряді біологічних процесів, зокрема вони необхідні для внутрішньоклітинного знищення бактерій фагоцитами — гранулоцитами і макрофагами. Також ці частинки беруть участь у клітинному сигналюванні (так зване «редокс сигналювання»).

Серед вільних радикалів похідних кисню у біологічних системах найважливішими є супероксид-аніон і гідроксильний радикал, обидва формуються із кисню у відновних умовах. Через високу реакційну здатність ці частинки можуть вступати у небажані взаємодії і шкодити організму. Надмірна концентрація вільних радикалів може призвести до пошкодження і смерті клітин, зокрема під час таких патологічних процесів як рак, інсульт, інфаркт міокарда, цукровий діабет та інші.

Вважається, що небажані взаємодії між вільними радикалами і ДНК і викликані ними мутації мутацій, які можуть порушувати проходження клітинного циклу, роблять внесок в утворення злоякісних пухлин.

Деякі ознаки старіння також пов'язані із радикалами, наприклад, під час розвитку атеросклерозу вони окиснюють холестерол до 7-кетохолестеролу.. Також вони можуть бути задіяні розвитку хвороби Паркінсона, глухоти, викликаної старінням чи медичними препаратами, шизофренії, хвороби Альцгеймера. Вільнорадикальна гіпотеза старіння стверджує, що саме ці частинки є основною причиною настання старості.

Класичний вільнорадикальний синдром — гемохроматоз (хвороба накопичення заліза) — зазвичай супроводжується набором розладів, пов'язаних із вільними радикалами — порушення руху, психоз, аномалії пігментації шкіри, глухота, артрит і цукровий діабет.

Оскільки, по-перше, вільні радикали необхідні для життя, а по-друге, вони утворюються як побічні продукти метаболізму кисню, в організмів виробився ряд механізмів, що дозволяють протидіяти вільнорадикальним ушкодженням. Це зокрема ферменти супероксиддисмутаза, каталаза, глутатіонпероксидаза і глутатіонредуктаза. Крім цього існує низка неферментних біологічних антиоксидантів: вітаміни A, C і E, поліфеноли, убіхінон, триптофан, фенілаланін, церулоплазмін, трансферин, гаптоглобін. Також існують дані про роль білірубіну і сечової кислоти у процесах знешкодження вільних радикалів.

Космохемія

Стабілізовані твердою метрицею радикали зустрічаються у метеоритах, природних мінералах й каустобіолітах. Значення для астронавтики й астрофізики мають розсіяні у міжзірковому просторі «короткоживучі» радикали: $\mathrm{H},\mathrm{K},\mathrm{N}\mathrm{a},\mathrm{F}\mathrm{e},\mathrm{T}\mathrm{i},\mathrm{C}\mathrm{H},\mathrm{C}\mathrm{N}$ й ін., загальна щільність яких досягає $3\cdot 10^{-24}$ г/см³. Дослідження комет вказують на присутність у них радикалів: $\mathrm{O}\mathrm{H},\mathrm{C}\mathrm{H},\mathrm{N}\mathrm{H},\mathrm{C}\mathrm{N},\mathrm{C}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{C},\mathrm{C}{\mathrm{O}}^{\mathrm{+}},\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}},N_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}},\mathrm{H}{\mathrm{C}}^{\mathrm{+}}.$ Судячи по спектрам полярного сяйва, атмосфера землі містить $\mathrm{H},\mathrm{O},{\mathrm{O}}^{\mathrm{+}},O_{\mathrm{2}}^{\mathrm{+}},\mathrm{C}\mathrm{H},N_{\mathrm{2}}^{\mathrm{+}},\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{.}$ Максимальна концентрація атомів кисню (бірадикал) зафіксована на висоті 105 км над рівнем моря ($10^{13}$ на см³). У атмосфері сонця й більш холодних зірок виявлені $\mathrm{O}\mathrm{H},\mathrm{C}\mathrm{H},\mathrm{P}\mathrm{H},\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{H},\mathrm{C}\mathrm{P},\mathrm{B},\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{i},\mathrm{N}\mathrm{H},\mathrm{C}\mathrm{N},\mathrm{H}$ й інші вільні радикали. Вважають, що мінливе забарвлення поверхні Юпітера обумовлена присутністю у його атмосфері стабілізованих радикалів.

Див. також

• Аміноксильні радикали
• Макрорадикал
• Функціональні групи
• Автоініціювання
• Гемінальна радикальна пара
• Алкіліденамінильний радикал
• Амінільний радикал
• Молекулярні сполуки

Література

• Шаблон:МГЕ
• Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк: Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
• ОКИСНЕННЯ ВІЛЬНОРАДИКАЛЬНЕ Шаблон:Webarchive //Фармацевтична енциклопедія