Каліфорній

Каліфорній (Cf) — штучно одержаний радіоактивний хімічний елемент; належить до актиноїдів. символ Cf, атомне число 98, електронна конфігурація [Rn]5f¹⁰7s²; період 7, f-блок (актиноїд). Відомо 15 ізотопів. Найстабільніші ізотопи ²⁵¹Cf (900 років), ²⁴⁹Cf (360 років), ²⁵⁰Cf (13,08 років), ²⁵²Cf (961 днів). Звичайний ступінь окиснення +3 (пр., Cf₂О₃), є ще +2 і +4 (пр., CfBr₂, CfO₂, CfF₄). Проста речовина — каліфорній.

Історія

Диск з каліфорнію, приблизно 1 мм в діаметрі

Починаючи з 1944 року група Гленна Сіборга в Університеті Каліфорнії (Берклі) почала займатися пошуками і синтезом трансуранових елементів, і в кінці того ж року змогла виявити 95-й і 96-й елементи — америцій і кюрій. Після їх виявлення стало зрозуміло, що ці елементи утворюють сімейство (подібне до сімейства лантаноїдів), що отримало назву актиноїди. Після цього стало простіше передбачати хімічні властивості ще не відкритих елементів, а отже і виділяти їх. Також, під час роботи з цими елементами були розроблені методики ультрамікрохімічного аналізу.

Протягом наступних п'яти років було накопичено кілька мікрограм кюріюШаблон:Sfn, що дозволило зробити наступний крок. У 1950 році Сіборг, Шаблон:Не перекладено і А. Гіорсо опромінили мішень з кюрію розігнанними на 60-дюймовому циклотроні альфа-частинками з енергією 35 МеВ, отримавши близько 5000 атомів елементу номер 98, за такою реакцією:

${}^{\mathrm{2}\mathrm{4}\mathrm{2}}{}_{\mathrm{9}\mathrm{6}}\mathrm{C}\mathrm{m}\mathrm{+}{}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{4}}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{⟶}{}_{\mathrm{9}\mathrm{8}}^{\mathrm{2}\mathrm{4}\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{f}\mathrm{+}{}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{1}}\mathrm{n}$

Період напіврозпаду цього ізотопу становить лише 44 хвилини, тому ідентифікація його була надзвичайно важкою. Вона була здійснена за допомогою методу іонообмінної адсорбції на смолі дауекс-50, з подальшою елюцією. Остаточно отримання елементу номер 98 було підтверджене 9 лютого 1950 року. Шаблон:Sfn

Елемент отримав назву на честь штату Каліфорнія, де він був отриманий. Також, автори статті, у якій вони описували відкриття нового елементу, пов'язували його назву з назвою диспрозію (що з давньогрецької перекладається як важкодосяжний), що є рідкісноземельним аналогом каліфорнію. Вони вказували, що отримати новий елемент було так само важко, як першим поселенцям було важко дістатись до Каліфорнії.Шаблон:Sfn

Отримати вагові кількості каліфорнію вдалося лише у 1958 році Шаблон:Не перекладено і Томпсону після тривалого опромінення плутонію нейтронами, а першу хімічну сполуку — 0,3 мкг CfOCl (хлорид оксиду каліфорнію), лише у 1960 році, Каннінгему і Джеймсу Уолману. У тому ж році були отримані окис(Cf₂O₃) і трихлорид каліфорнію.Шаблон:Sfn

Присутність в природі

Наразі невідомі природні шляхи отримання каліфорнію, тому весь існуючий на Землі каліфорній є синтезованим.

Деяка кількість каліфорнію утворилася після ядерних випробувань. Концентрація такого каліфорнію у воді, ймовірно, в 500 разів нижча, ніж у ґрунті. Втім, загальна кількість утвореного каліфорнію є незначною.

Через присутність у випромінюванні наднових типа І компоненти, інтенсивність якої падає вдвічі кожні 55 днів, що збігається з періодом напіврозпаду каліфорнію-254, існувала гіпотеза, що велика кількість цього ізотопу утворюється при вибухах наднових. Проте, пізніші дослідження показали, що випромінювання належить нікелю-56 Шаблон:Sfn. Втім, існує аналогічна гіпотеза щодо утворення каліфорнію-254 під час злиття нейтронних зірок, теж заснована на болометричних даних.

Фізичні властивості

Кристалічна ґратка каліфорнію у нормальних умовах

Каліфорній — м'який сріблястий метал, з густиною 15,1 г/см³, що плавиться при 900±30 °C. Температура кипіння невідома, проте з теоретичних міркувань вона має бути близькою до 1745 °C. Ентальпія сублімації становить 196,23±1,26 кДж/моль.Шаблон:Sfn

Каліфорній має подвійну гексагональну щільно упаковану кристалічну ґратку з параметрами a=3,4Å і c=11Å. При високому тиску (більше 16 ГПа) і температурі 600-800 °C зафіксований перехід до іншої алотропної модифікації, що має кубічну гранецентровану ґратку з періодом 4,9Å. Згідно деяких досліджень, при тиску у 48 ГПа, каліфорній переходить до ромбічної формиШаблон:Sfn.

Каліфорній-252 у 3,09 % випадків розпадається спонтанно, випромінюючи нейтрони (в середньому, 3,767 нейтрона), через що цей ізотоп є одним з найактивніших джерел нейтронів — 1 мікрограм каліфорнію-252 випромінює 2,314 мільйона нейтронів за секундуШаблон:Sfn.

Модуль всебічного стиску каліфорнію становить 50±5 ГПа, втричі менше ніж у сталіШаблон:Sfn. Шаблон:Clear

Хімічні властивості

Хімічні властивості каліфорнію ще не повністю зрозумілі, в першу чергу через те, що достеменно не відома роль 5f електронів у хімічних взаємодіях. Ймовірно, деякі з цих електронів можуть переходити на 6d-орбітальШаблон:Sfn. Загалом, каліфорній займає проміжну позицію між двовалентними і тривалентними металами, тому легко переходить між цими станами. Навіть всередині одного шматка каліфорнію, частина атомів (ті, що знаходяться біля його поверхні) можуть бути двовалентними, а частина — тривалентними.

Загалом, спостерігалися сполуки каліфорнію, в яких він мав ступені окиснення +2, +3 і +4. Існують повідомлення про спостереження ступеня окиснення +5, проте вони є дискусійними. Каліфорній добре реагує з газоподібним воднем і кислотами. На повітрі швидко утворює оксидну плівку. Відомі оксиди каліфорнію Cf₂O₃, CfO₂, Cf₂O, Cf₇O₁₂. Синтезовані фторид, бромід, хлорид, йодід, карбід каліфорнію — у більшості з цих сполук каліфорній має ступінь окиснення +3Шаблон:Sfn.

Поліборат каліфорнію цікавий своєю люмінесценцією — він випромінює зелене світло. Загалом, багато сполук каліфорнію мають зелений колір.

У станах окиснення +2 і +3 ефективний магнітний момент каліфорнію становить 9,14 магнетонів БораШаблон:Sfn.

Отримання

Схема реакцій, що призводять до перетворення урану-238 в каліфорній

На практиці, каліфорній утворюється при тривалому (кілька років) опроміненні плутонію-239 нейтронами в спеціальних ядерних реакторах по ланцюжку плутоній-америцій-кюрій-берклій-каліфорній (на цьому шляху плутоній захоплює 13 нейтронів і зазнає 4 бета-розпадів). Для цього мішень зі сплаву алюмінію і плутонію опромінюють в реакторах з великою щільністю потоку нейтронів, після чого мішень розчиняють у розплаві NaOH і екстрагують з неї плутоній та інші актиноїди за допомогою органічних розчинників, після чого відділяють каліфорній від інших трансуранових елементів Шаблон:Не перекладено, промиваючи колонку хлоридом літію і соляною кислотою.Шаблон:Sfn

Вихід каліфорнію при реакції дуже малий — з 10 кілограмів плутонію утворюється лише три грами каліфорнію. Отриманий таким чином каліфорній має наступний ізотопний склад: 4,3 % ²⁴⁹Cf, 49 % ²⁵⁰Cf, 11 % ²⁵¹Cf, 36 % ²⁵²Cf.Шаблон:Sfn

Наразі каліфорній виробляється у двох місцях: національна лабораторія Оук-Ридж у Теннессі (90 % світового виробництва) і реактори у Димитровграді (Росія).

Згідно даних лабораторії Оук-Рідж, до 1995 року було вироблено 8.5 грам каліфорнію-252, щорічне виробництво становить близько 500 мг.

Використання

Невеликий контейнер з каліфорнієм, що може використовуватись в якості компактного джерела нейтронів.

Контейнер для транспортування 1 граму каліфорнію

Каліфорній є найважчим елементом з тих, що мають комерційне використання. До 1995 року близько 500 міліграм каліфорнію було продано. У 2000 році ціна на каліфорній становила 66 доларів за мікрограм (для порівняння, ціна золота в 2000 році становила 300 доларів за грам, тобто в 220 тисяч разів менше).

Каліфорній-252 є потужним і компактним джерелом нейтронів, і використовується в цій якості в багатьох галузях:

• Ініціюючі джерела нейтронів для ядерних реакторів.
• Лікування раку — каліфорній використовується для Шаблон:Не перекладено (вид терапії раку, при якому джерело випромінювання розміщується всередині тіла).
• Нейтронно-активаційний аналіз — методика, за допомогою якої можна визначити склад речовини.
• Нейтронна радіографія — метод неруйнівного дослідження за допомогою пучка нейтронів. З допомогою нейтронної радіографії можна встановити неоднорідності розподілу домішок або внутрішні дефекти у зразку. Використовується, наприклад, при перевірці на дефекти літаків і зброї

У наукових цілях каліфорній використовується для пошуку нових елементів — бомбардуючи каліфорній ядрами легких елементів можна отримати більш важкі ядра. Таким чином був відкритий, наприклад, оганесон, елемент номер 118.

Через малу критичну масу каліфорнію-252 (2,91 кг) і каліфорнію-251 (2,45 кг) існують проекти використання його для створення ультракомпактних ядерних боєприпасів, проте наразі загальна кількість накопиченого людством каліфорнію в тисячі разів менше, ніж необхідно для створення хоча б однієї каліфорнієвої бомби.

Також, у деяких джерелах критична маса каліфорнію невірно наведена як кілька грам, через що робляться припущення про можливість створення "ядерних набоїв". Можливо, вперше ця помилка з'явилася у журналі "Popular Science" у 1961 році. Шаблон:Clear

Ізотопи

Масове число	Спін	Період напіврозпаду	Реакція отриманняШаблон:Sfn	Основні канали розпаду	Продукти розпаду
237	5/2	2,1с	206Pb(34S,3n)	Поділ(10%)	Різноманітні
				β+	Берклій-237
				α	Кюрій-233
238	0	21,1мс	207Pb(34S,3n)	Поділ	Різноманітні
239	5/2	39с	α-розпад 243Fm	β+	Берклій-239
				α	Кюрій
240	0	57,6с	233U(12C,5n)	α(98%)	Кюрій-236
				Поділ(2%)	Різноманітні
241	7/2	3,8 хв	233U(12C,4n)	β+(75%)	Берклій-241
				α(25%)	Кюрій
242	0	3,7 хв	233U(12C,3n)	β+(20%)	Берклій-242
				α(80%)	Кюрій
243	1/2	10,7 хв	235U(12C,4n)	β+(86%)	Берклій-243
				α(14%)	Кюрій
244	0	19,4 хв	244Cm(α,4n) 236U(12C,4n)	α	Кюрій-240
245	5/2	45 хв	244Cm(α,3n), 238U(12C,5n)	β+(64%)	Берклій-245
				α(36%)	Кюрій
246	0	35.7 год	244Cm(α,2n), 246Cm(α,4n)	α	Кюрій-242
247	7/2	3,1 год	244Cm(α,n), 246Cm(α,3n)	ε	Берклій-247
248	0	333,5 діб	246Cm(α,2n)	α	Кюрій-244
249	9/2	351 рік	β--розпад 249Bk	α	Кюрій-245
250	0	13,08 років	249Bk + n	α	Кюрій-246
251	1/2	898 років	250Cf + n	α	Кюрій-247
252	0	2,645 років	251Cf + n	α(96.908%)	Кюрій-248
				Поділ(3.092%)	Різноманітні
253	7/2	17,81 діб	252Cf + n	β-	Ейнштейній-253
254	0	60,53 діб	253Cf + n	Поділ	Різноманітні
255	7/2	85 хв	254Cf(n, gamma)	β-	Ейнштейній-255
256	0	12,3 хв	254Cf(t, p)	Поділ	Різноманітні

Література

• Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
• Шаблон:МГЕ
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга