Великий канонічний ансамбль

Шаблон:Фізична теорія Великий канонічний ансамбль - статистичний ансамбль, до складу якого входять мікроскопічні стани із різною енергією й різним числом частинок.

Якщо термодинамічна система може обмінюватися з середовищем частинками, а не лише енергією, то з часом встановлюється не лише теплова рівновага між системою й середовищем, а й рівновага за складом. Рівновага за складом, проте, не зводиться до рівності концентрацій. Наприклад, при встановленні рівноваги між рідиною і парою концентрації молекул води в різних фазах залишатимуться різними.

Хімічний потенціал

Енергія $E_n$ певного мікроскопічного стану із числом частинок N залежить від N.

У випадку, коли число часток дуже велике, N можна вважати неперервною величиною. Похідна від енергії визначає хімічний потенціал μ

$\mu ={\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)}_{S,V}$

Умовою рівноваги системи й середовища за числом часток є рівність хімічних потенціалів

$\mu ={\mu }_{th}$,

де ${\mu }_{th}$ - хімічний потенціал середовища (термостата).

Розподіл

Ймовірність реалізації певного мікроскопічного стану визначається енергією цього стану $E_n$ та числом частинок у ньому:

$w_n=\frac{1}{Z}{e}^{-(E_n-\mu N)/k_{B}T}$,

де Z - статистична сума, T - температура, k_B - стала Больцмана.

Статистична сума визначається умовою нормування розподілу, який у цьому випадку включає мікроскопічні стани з різним числом частинок

$Z=\sum _N\sum _n{e}^{-(E_n-\mu N)/k_{B}T}$.

Термодинамічний потенціал великого канонічного ансамблю визначається формулою

$\mathrm{\Omega }=-k_{B}T\text{ln}Z$.

Термодинамічний потенціал Ω залежить від хімічного потенціалу μ. Середнє число часток визначається, як

$N={\left(\frac{\partial \mathrm{\Omega }}{\partial \mu }\right)}_{S,V}$.

Для термодинамічного потенціалу великого канонічного ансамблю справедлива фомула

$\mathrm{\Omega }=-PV$,

де P - тиск, V - об'єм.

Література

• Шаблон:Cite book

Шаблон:Physics-stub Шаблон:Refimprove Шаблон:ВП-портали