Термодинамічні потенціали

Термодинамі́чні потенціа́ли — набір функцій стану термодинамічної системи, який характеризує її поведінку при термодинамічних процесах. У випадку внутрішньої енергії і вільної енергії, їхня зміна у самочинних процесах дорівнює виконаній системою роботі.

До термодинамічних потенціалів належить внутрішня енергія, ентальпія, вільна енергія (потенціал Гельмгольца), вільна ентальпія (потенціал Ґіббса) та інші.

З чотирьох основних фізичних величин, які характеризують термодинамічну систему: тиску, об'єму, температури й ентропії, термодинамічні потенціали залежать тільки від двох. Дві інші визначаються, як похідні від термодинамічних потенціалів. Наприклад, знаючи вільну енергію, яка є функцією об'єму й температури, можна знайти тиск, встановивши, таким чином, рівняння стану.

В статистичній фізиці термодинамічні потенціали розраховуються або моделюються. Експериментальні залежності термодинамічних потенціалів від своїх параметрів для конкретних речовин можна знайти в довідниках, що використовуються в теплофізиці.

Внутрішня енергія

Шаблон:Main Внутрішня енергія, як термодинамічний потенціал є функцією об'єму й ентропії: $U=U(V,S)$. Для диференціала внутрішньої енергії справедливе основне співвідношення

$dU=-PdV+dQ=-PdV+TdS$,

Таким чином, знаючи залежність вільної енергії від об'єму й ентропії можна визначити тиск і температуру тіла.

$P=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S$

В цій формулі й надалі індекс вказує, що часткова похідна визначається при умові сталості позначеної індексом змінної (у цьому випадку — ентропії).

Аналогічно

$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V.$

Вільна енергія

Шаблон:Main Вільна енергія, яку також називають вільною енергією Гельмгольца, визначається, як

$F=U-TS$.

Вільна енергія зазвичай використовується для опису ізотермічних процесів і є функцією об'єму й температури тіла: $F=F(V,T)$.

$dF=-PdV-SdT$.

Таким чином,

$P=-{\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_T$,

$S=-{\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_V$

Ентальпія

Шаблон:Main Ентальпія або теплова функція визначається, як

$H=U+PV$.

Ентальпія використовується для опису ізобарних процесів, тобто процесів, які відбуваються при сталому тиску. Ентальпія залежить від тиску й від ентропії системи: $H=H(P,S)$

$dH=VdP+TdS$.

Якщо процес проходить при сталому тиску, то приріст ентальпії дорівнює переданій тілу теплоті dQ = TdS.

Таким чином,

$V={\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_S$,

$T={\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_P$.

Вільна енергія Ґіббса

Шаблон:Main Вільна енергія Ґіббса, яку ще називають просто термодинамічним потенціалом (у вузькому значенні слова), визначається, як

$G=U-TS+PV$.

Вільна енергія Ґіббса є функцією тиску й температури $G=G(P,T)$

$dG=VdP-SdT$.

$V={\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)}_T$,

$S=-{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P$.

У випадку системи із змінним числом частинок вільна енергія Ґіббса залежить окрім тиску й температури від числа частинок

$dG=VdP-SdT+\sum _i{\mu }_{i}d{N}_i$,

де ${\mu }_i$ — хімічний потенціал і-го типу частинок.

${\mu }_i={\left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)}_{T,P}$.

Рівність змішаних похідних

Вважаючи термодинамічні потенціали неперервними функціями своїх змінних та використовуючи рівність змішаних похідних функцій багатьох змінних, можна встановити важливі співвідношенням між похідними термодинамічних змінних. Так, використовуючи вільну енергію:

${\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T$

Співвідношення Максвелла

${\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S=-{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V$

${\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V$

$-{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T={\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$

${\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P$

Джерела

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга

Див. також

• Термодинамічний стан

Посилання

• ТЕРМОДИНАМІЧНІ ПОТЕНЦІАЛИ //Фармацевтична енциклопедія