Трифлієва кислота

Трифторметансульфонова кислота

Трифторметансульфонова кислота, скорочена назва: трифлієва кислота, ТФМС, ТФСК або TfOH, є сульфокислотою з хімічною формулою CF₃SO₃H. Це одна з найсильніших відомих кислот. Трифлієва кислота в основному використовується в дослідженнях як каталізатор етерифікації. Це гігроскопічна, безбарвна, злегка в’язка рідина, розчинна в полярних розчинниках.

Синтез

Трифторметансульфонова кислота виробляється шляхом промислового електрохімічного фторування (ЕХФ) метансульфонової кислоти:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{H}+4\mathrm{H}\mathrm{F}⟶\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{F}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Отримана CF₃SO₂F гідролізується, а отримана трифлатна сіль репротонується. Альтернативою трифторметансульфонова кислота утворюється шляхом окислення трифторметилсульфеніл хлориду:

$\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{l}+2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{H}+5\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Трифлієву кислоту очищають методом дистиляції від трифлієвого ангідриду.

Історія

Трифторметансульфонова кислота була вперше синтезована в 1954 році Робертом Хазелдіном і Кіддом за такою реакцією:

Реакції

Як кислота

У лабораторії, трифлієва кислота корисна для протонування, оскільки сполучена основа трифлієвої кислоти є ненуклеофільною. Вона також використовується як кислотний титрант у неводному кислотно-основному титруванні, оскільки вона є сильною кислотою в багатьох розчинниках (ацетонітрил, оцтова кислота тощо), де звичайні мінеральні кислоти (такі як хлоридна або сірчана кислоти) є лише кислотами середньої сили.

Трифлієва кислота кваліфікується як суперкислота, через те що її K_a дорівнює Шаблон:Val, а pK_a = Шаблон:Val. Багатьма своїми корисними властивостями вона зобов'язаний своїй високій термічній і хімічній стійкості. І кислота, і її спряжена основа CF₃SOШаблон:Su, відома як трифлат, протистоїть реакціям окислення/відновлення, тоді як багато сильних кислот, наприклад перхлоратна або нітратна, є окислювачами. Додатково рекомендуючи її використання, трифлієва кислота не сульфонує субстрати, що може бути проблемою для сірчаної кислоти, фторсульфової кислоти та хлорсульфонової кислоти. Нижче наведено прототип сульфування, якому не піддається трифлієва кислота:

$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_6+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\stackrel{\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3}{\to }\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5(\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{H})+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Трифлієва кислота випаровується у вологому повітрі та утворює стійкий твердий моногідрат CF₃SO₃H·H₂O, температура плавлення якого 34 °C.

Солеутворення та комплексоутворення

Трифлатний ліганд є лабільним, що відображає його низьку основність. Трифторметансульфонова кислота реагує екзотермічно з карбонатами, гідроксидами та оксидами металів. Прикладом є синтез трифлату міді (II) (Cu(OTf)₂).

$\mathrm{C}\mathrm{u}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2+4\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{H}⟶2\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

Хлоридні ліганди можна перетворити на відповідні трифлати:

$3\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{H}+[\mathrm{C}\mathrm{o}(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5\mathrm{C}\mathrm{l}]\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶[\mathrm{C}\mathrm{o}(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3](\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2+3\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Це перетворення відбувається у чистому розчині трифлієвої кислоти при 100 °C, з наступним осадженням солі при додаванні ефіру.

Органічна хімія

Трифлієва кислота реагує з ацилгалогенідами з утворенням змішаних трифлатних ангідридів, які є сильними ацилюючими агентами, наприклад, у реакціях Фріделя–Крафтса.

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{H}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3+\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_6⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5+\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{H}$

Трифлієва кислота каталізує реакцію ароматичних сполук із сульфоніл хлоридами, ймовірно, також через посередництво змішаного ангідриду сульфонової кислоти.

Трифлієва кислота сприяє іншим реакціям Фріделя-Крафтса, включаючи крекінг алканів і алкілування алкенів, які є дуже важливими для нафтової промисловості. Ці каталізатори, похідні трифлієвої кислоти, дуже ефективні в ізомеризації вуглеводнів з прямим ланцюгом або злегка розгалуженим ланцюгом, що може підвищити октанове число конкретного палива на основі нафти.

Трифлієва кислота реагує екзотермічно зі спиртами з утворенням простих ефірів і олефінів.

реакція конденсації трифільмової кислоти

Дегідратація дає ангідрид кислоти, трифторметансульфоновий ангідрид, (CF₃SO₂)₂O.

Безпека

Трифлієва кислота є однією з найсильніших кислот. Контакт зі шкірою викликає сильні опіки з уповільненим руйнуванням тканин. При вдиханні вона викликає смертельні спазми, запалення та набряк.

Подібно до сірчаної кислоти, трифлієву кислоту необхідно повільно додавати до полярних розчинників, щоб запобігти термічному витоку.