Метинові барвники
Мети́нові барвники́ — клас синтетичних і природних барвників, що містять електронодонорні та електроноакцепторні групи, з'єднані ланцюгами вільних або заміщених метинових груп і мають непарну кількість атомів вуглецю в такому ланцюгу.
Довгий час усі метинові барвники називали ціаніновими (від Шаблон:Lang-el — синій), за назвою першого отриманого представника, але надалі назва «ціанінові барвники» залишилася тільки в підгрупи, де метиновим ланцюгом з'єднані ароматичні гетероцикли. Поліметиновими барвниками називають підгрупу метинових барвників, що містять більше однієї метинової групи.
Застосовують у медицині та біології, виробництві фотографічних товарів, лазерів та інших галузях техніки, що використовують сенсибілізувальні та флуоресцентні властивості цієї групи барвників.
Історія
Перший синтетичний представник класу метинових барвників — ціанін (він же хіноліновий синій або ціаніновий синій) отримав у університеті Глазго Гревіль Вільямс того ж 1856 року, коли Вільям Перкін відкрив перший синтетичний барвник — мовеїн, що робить ціанін одним із найстаріших штучних барвників. Синтез ціаніну став типовим для отримання всіх простих ціанінових барвників — для його отримання Вільямс нагрівав суміш йодистих ізоамілатів хіноліну та лепідину з сильним лугомШаблон:Sfn.
Через один рік, 1857 року німецький хімік Шаблон:Нп, незалежно від Вільямса, отримує солі хіноліну з алкілсульфатами, яким він дає назви метил- і етил-іризин відповідно, і характеризує їх як «одні з найпрекрасніших сполук в органічній хімії»Шаблон:Sfn.
Дещо пізніше, 1875 року ціанін став одним із перших барвників, у якого Шаблон:Нп виявив фотографічну активність — здатність до сенсибілізації фотоматеріалу в оранжево-червоному діапазоні (580—610 нм). Практичне застосування ціанінового синього у фотографії тривало недовго через його неміцність і вуалювання емульсії, проте похідні ціаніну — метинові барвники виявилися чи не єдиним класом барвників (за небагатьма винятками), придатним для застосування в ролі оптичних сенсибілізаторів у фотографічній промисловості. Через важливість аерофотографії для розвідки під час Першої світової війни галузь метинових барвників уважно вивчали багато дослідників спершу в Німеччині, а потім, через дефіцит сенсибілізаторів, — у Великій Британії та США, що привело до синтезу багатьох похідних та виявлення нових важливих властивостей. отримуваних сполукШаблон:Sfn. Одним із значних відкриттів цього періоду став синтез Шаблон:Нп Шаблон:Нп 1905 року, що дозволило налагодити промисловий випуск фотоматеріалів, чутливих до видимої ділянки спектраШаблон:Sfn.
Пізніші роботи, що проводилися в 1915—1925 роках, дозволили точно встановити будову ціанінових барвників. Як і передбачалося, ціанінові барвники, отримані на той час, складалися з двох гетероциклів, з'єднаних монометиновим чи триметиновим ланцюжком. У 1930-х роках синтезовано важливу групу мероціанінів, що набула поширення для інфрачервоної сенсибілізації, а в 1950—1960 роках дослідники перейшли до синтезу метинових барвників, у яких замість азотовмісних гетероциклів використовувалися інші конденсовані системиШаблон:Sfn.
Номенклатура
Метинові барвники можна класифікувати за зарядом молекули на катіонні (ціаніни, стрептоціаніни та інші), аніонні (оксоноли) та нейтральні (нейтроціаніни або мероціаніни). Враховуючи, що електронодонорна та електроноакцепторна групи у складі молекули метинового барвника можуть обмінюватися зарядом по ланцюгу сполучення, то схеми зв'язків для них виглядають такШаблон:SfnШаблон:Sfn:
- катіонні: ;
- аніонні: ;
- нейтральні: ;
Із зазначених груп промислове значення мають лише катіонні та нейтральніШаблон:Sfn.
За кількістю метинових груп ці барвники класифікують на моно-, ді-, три-, пента-, і так далі до поліметинціанінових. Існують нульметинові, що містять фенільну групу, безпосередньо пов'язану з азотовмісним гетероцикломШаблон:Sfn. Також до метинових барвників відносять молекули, де ядра безпосередньо зчеплені зв'язком між атомами вуглецю, що входять до ядер, тобто взагалі не містять метинового ланцюгаШаблон:Sfn.
За кількістю вініленових груп (-CH=CH-) групу можна розділити на такі, що мають: одну вініленову групу — карбоціанінові, дві — дикарбоціанінові, три — трикарбоціанінові і т. дШаблон:Sfn.
Метинові барвники мали спочатку загальну назву «ціанінові барвники», що походить від назви першого представника. Надалі, після синтезу та дослідження різноманітних класів цих барвників, ціаніновими барвниками стали називати тільки сполуки, в яких на обох краях ланцюга розташовані ароматичні гетероцикли, найменування інших груп стали утворювати додаванням коренів, що характеризують кінцеві групи, наприклад, для бензоксазолу ввели корінь — «окса», тіазолу — «тіа» і т. дШаблон:SfnШаблон:Sfn.
Фізичні та хімічні властивості
Мають будь-які кольори, зазвичай у діапазоні від жовтого до зеленого, іноді безбарвні. Водні та спиртові розчини відрізняються високою насиченістю та чистим відтінком кольору, що пояснюється вузькою смугою поглинання. Чистота кольору більшою мірою виражена в симетричних барвників. Значення молярного коефіцієнта екстинкції становить від 30000 до 250000, збільшуючись із подовженням ланцюгаШаблон:Sfn.
Нестійкі до дії окисників, але стабільні при взаємодії з відновниками. Знебарвлюються кислотами через протонування донорного ядра і відновлюють свій початковий колір у нейтральних середовищах. Утворюють нестабільні карбінольні основи, що розкладаються з руйнуванням метинового ланцюга під дією лугів, причому з'єднання з коротким ланцюгом виявляються стійкішими. Світлостійкість падає зі збільшенням довжини метинового ланцюгаШаблон:Sfn.
Застосування
Майже всі метинові барвники надають фотографічній емульсії на основі срібла розширену чутливість у видимому та інфрачервоному діапазонах, що визначило їх важливу роль як фотографічних сенсибілізаторів. Максимум сенсибілізації корелює зі спектром поглинання барвника, але при цьому зміщений у довгохвильовий бікШаблон:Sfn.
Барвники, що належать до катіонних груп, використовують у текстильній промисловості для фарбування поліакрилонітрильного волокна, деяких поліефірів і поліамідів, у які введено кислотні групи, що забезпечує світлостійкість забарвлення. Також такі катіонні барвники використовують для фарбування натуральної шкіри, отримання чорнила та штемпельних фарб, виготовлення копіювального паперуШаблон:Sfn.
Деякі монометинові барвники та їх азааналоги, завдяки безбарвності та сильним флуоресцентним властивостям, застосовують як оптичні відбілювачіШаблон:Sfn.
Метинові барвники мають широке застосування в лазерній техніці для отримання як активних, так і пасивних середовищ завдяки здатності цих барвників до флуоресценції та вибірковим спектральним властивостямШаблон:Sfn.
У біології та медицині застосовуються як оптичні індикаториШаблон:Sfn.
Обробкою стирилових барвників лужними розчинами одержують безбарвні спіропірани, з яких одержують безбарвні копіювальні папери, наносячи зверху шари мікрокапсул з безбарвною формою барвника та наповнювач із слабокислими властивостями (каолін, силікагелі тощо). Механічний вплив на такий папір призводить до руйнування мікрокапсул та переходу спіропіранів у забарвлену форму. Спіропірани, в яких аміногрупу заміщено нітрогрупою, мають фотохромні властивості і забарвлюються під дією ультрафіолетових променів, а знебарвлюються в темряві. Такі сполуки застосовують у плівках для запису інформаціїШаблон:Sfn.