Перегляд вихідного коду сторінки Сигматропне перегрупування

'''Сигматро́пне перегрупува́ння''' ([[Англійська мова|англ.]] ''sigmatropic rearrangements'')&nbsp;— вид [[Перициклічна реакція|перициклічних реакцій,]] що здійснюється у вигляді міграції групи, яка пов'язана [[Сигма-зв'язок|σ-зв’язком]] із кон'югованою [[Пі-зв'язок|π-електронною системою]], з одного кінця цієї системи в інший. Така міграція супроводжується одночасним зсувом π-електронної густини. Сигматропні перегрупування є сугубо [[Внутрішньомолекулярна реакція|внутрішньомолекулярними реакціями]].<ref>Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк: Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0</ref>

Назва цього виду реакцій походить від "Сигма", тобто класичного позначення насиченого зв'язку між двома атомами Карбону, й [[Грецька мова|грецького]] слова "''tropos''"&nbsp;— шлях. Сигматропні перегрупування зазвичай протікають без [[каталізатор]]ів, хоча [[Кислота Льюїса|кислоти Льюїса]] іноді можуть каталізувати ці процесси.

== Номенклатура за [[Правила Вудворда — Гоффмана|Вудвардом–Гофманом]]==
Згідно з цією номенклатурою, кожне конкретне перегрупування описується виразом <math>[i,j]</math>''':''' якщо, починаючи з розірваного сигма-зв'язку, рахувати атоми по обидві сторони розриву, то новий сигма-зв'язок утворюється між атомом номер <math>i </math> з однієї сторони й атомом <math>j</math> з іншої сторони.<ref name=":0">{{Cite book|url=https://www.worldcat.org/oclc/61439936|title=Pericyclic reactions : a textbook : reactions, applications, and theory|last=Sankararaman, S. (Sethuraman), 1957-|date=2005|publisher=Wiley-VCH|location=Weinheim|isbn=3-527-31439-3|oclc=61439936}}</ref>

Нижче наведено короткий огляд можливих сигматропних реакцій:<ref name=":1">{{Cite book|url=http://worldcat.org/oclc/1059416763|title=Advanced Organic Chemistry : Part a: Structure and Mechanisms.|last=Carey, Francis A.|date=2013|publisher=Springer|isbn=978-1-4613-9795-3|oclc=1059416763}}</ref>
{|
![[Файл:(1,3)-sigmatropic alkyl shift.svg|центр|безрамки]]
![[Файл:(1,5)-sigmatropic alkyl shift.svg|центр|безрамки]]
|-
![1,3]-Сигматропний зсув (R=H, алкіл)
![1,5]-Сигматропний зсув (R=H, алкіл)
|-
![[Файл:(1,7)-sigmatropic alkyl shift.svg|центр|безрамки|250x250пкс]]
![[Файл:(2,3)-Allyl sulfoxide.svg|центр|безрамки|250x250пкс]]
|-
![1,7]-Сигматропний зсув (R=H, алкіл)
![2,3]-Сигматропне перегрупування
алілсульфоксиду
|-
![[Файл:(2,3)-Ammonium ylide.svg|центр|безрамки|250x250пкс]]
![[Файл:(2,3)-Wittig.svg|центр|безрамки|240x240пкс]]
|-
![2,3]-Сигматропне перегрупування
[[Іліди|іліду амонію]]
![2,3]-Сигматропне перегрупування
алілоксикарбаніону (перегрупування Віттіга)
|-
![[Файл:(3,3)-Cope rearrangement.svg|центр|безрамки]]
![[Файл:(3,3)-Claisen rearrangement.svg|центр|безрамки]]
|-
![3,3]-Сигматропне перегрупування
1,5-гексадієну ([[перегрупування Коупа]])
![3,3]-Сигматропне перегрупування
алілвінілетеру ([[перегрупування Кляйзена]])
|}

== Стереохімія сигматропних перегрупувань ==

=== Топологія ===
Вудвард і Гофман запропонували формальне розділення реагуючої [[Молекула|молекули]] на два радикальних фрагменти: мігруючий радикал ([[Водень|Гідроген]], алкіл тощо) та радикал кон'югованої π-системи. Останньому можна присвоїти "площини" ([[Англійська мова|англ.]] ''faces''). У такому випадку, площина "супра" — це та площина, що містить орбіталь розірваного зв'язку; площина "антара"  — це протилежна їй площина. Згідно такій номенклатурі, сигматропне перегрупування може проходити за двома сценаріями:

* '''Супрафасіальний''' ([[Англійська мова|англ.]] ''suprafacial''): новий зв'язок утворюється з тої ж площини, з якої був розірваний старий.
* '''Антарафасіальний''' ([[Англійська мова|англ.]] ''antarafacial''): старий зв'язок був розірваний з однієї площини, а новий утворюється з іншої.<ref>{{Cite news|title=The Conservation of Orbital Symmetry|url=http://doi.wiley.com/10.1002/anie.196907811|work=Angewandte Chemie International Edition in English|date=1969-11|accessdate=|doi=10.1002/anie.196907811|pages=781–853|volume=8|issue=11|language=en|first=R. B.|last=Woodward|first2=Roald|last2=Hoffmann}}</ref>

[[Файл:Supra- and antarafacial general scheme.svg|центр|безрамки|650x650пкс]]
Якщо мігруюча група є [[Вуглець|Карбоновим]] центром, то можна умовно уявити, що мігруючий радикал має тригонально-біпірамідальну орієнтацію (подібно до [[карбокатіон]]у); у такому випадку мігруючий фрагмент теж має свої площини. В залежності від того, з якої площини мігруючого фрагменту утворюється новий зв'язок, він може або утримувати свою конфігурацію ("утримання", [[Англійська мова|англ.]] ''retention of configuration''), або змінювати її ("інверсія", [[Англійська мова|англ.]] ''inversion of configuration''). Це можна проілюструвати на прикладі [[Алкільні групи|алкільної групи]]:
[[Файл:Retention inversion scheme.svg|центр|безрамки|500x500пкс]]
Якщо йдеться про [1, <math>j</math>]-перегрупування, то можна використовувати формулювання, наприклад, "супрафасіальний зсув з інверсією конфігурації", а якщо йдеться про [<math>i</math>, <math>j</math>]-перегрупування, то доречніше казати "антара(фасіальне)-антара(фасіальне) перегрупування". Однак, для більшої лаконічності, [1, <math>j</math>]-зсуви можна описувати виразом типу "σ-антара-π-супра".<ref name=":0" />

Іноді, зміна конфігурації збігається зі зміною [[Хіральність|хіральної конфігурації]]. Однак, не всі мігруючі групи є хіральними, а також не всі випадки інверсії конфігурації супроводжуються інверсією хірального центру.

=== [[Метод граничних орбіталей]] ===
Оскільки сигматропні перегрупування не мають [[Симетрія|осі симетрії]] (навіть якщо її має [[перехідний стан]], то вихідні сполуки й продукти все одно асиметричні), то їх не можна анілізувати за допомогою [[Метод кореляції орбітальної симетрії|методу кореляції орбітальної симетрії]].<ref name=":0" /> Однак, метод граничних орбіталей дуже добре підходить для цієї задачі.

Згідно цього методу, радикал кон'югованої π-системи відображується у вигляді її [[Молекулярна орбіталь#Вища ЗМО та Нижча ВМО|ВЗМО]] (у випадку [[Фотохімічна реакція|фотохімічної реакції]] це ВЗМО*). Таким чином, в залежності від того, чи потрібно мігруючому радикалу змінювати [[Атомна орбіталь|орбітальну фазу]],  можна визначити термічну чи фотохімічну дозволеність реакцій, а також чи зберігає атом у такому випадку свою конфігурацію:
[[Файл:FMO method sigmatropic rearrangements.svg|центр|безрамки|700x700пкс]]

=== [[Метод ароматичності перехідного стану]] ===
Цей метод також можна використовувати для аналізу дозволеності сигматропних перегрупувань. Таким чином, орбіталі π-системи мають бути представлені в [[Основний стан квантовомеханічної системи|основному стані]]; мігруючий сигма-фрагмент має пов'язувати кінці системи, між якими відбувається міграція. В залежності від того, чи має така система вузлову площину, її відносять або до [[Система Гюккеля|системи Гюккеля]], або до [[Система Мебіуса (хімія)|системи Мебіуса]]; якщо загальна кількість задіяних електронів (4''n'' чи 4''n''+2) відповідає ароматичній системі, то таке перегрупування вважається термічно дозволеним:
[[Файл:TS aromaticity method sigmatropic rearrangements.svg|центр|безрамки|900x900пкс]]

=== Загальні правила дозволеності сигматропних перегрупувань ===
Підсумовуючи, для сигматропних реакцій діють наступні правила орбітальної симетрії:<ref name=":0" /><ref name=":1" />
{| class="wikitable"
! rowspan="2" |Кількість електронів
! rowspan="2" |Режим реакції
! colspan="2" |Дозволеність реакцій
|-
!Термічні
![[Фотохімічна реакція|Фотохімічні]]
|-
| rowspan="4" |4''n''
|σ-супра-π-супра
|''Заборонена''
|''Дозволена''
|-
|σ-супра-π-антара
|''Дозволена''
|''Заборонена''
|-
|σ-антара-π-супра
|''Дозволена''
|''Заборонена''
|-
|σ-антара-π-антара
|''Заборонена''
|''Дозволена''
|-
| rowspan="4" |4''n''+2
|σ-супра-π-супра
|''Дозволена''
|''Заборонена''
|-
|σ-супра-π-антара
|''Заборонена''
|''Дозволена''
|-
|σ-антара-π-супра
|''Заборонена''
|''Дозволена''
|-
|σ-антара-π-антара
|''Дозволена''
|''Заборонена''
|}

== Walk rearrangements ==
"Крокуючі" сигматропні перегрупування ([[Англійська мова|англ.]] ''walk rearrangements'')&nbsp;— особливий випадок [1,<math>j</math>]-супрафасіальних перегрупувань [[Поліциклічна група|конденсованої біциклічної системи]], що складається з (<math>j</math>+1)-членного циклу й [[циклопропан]]у:
[[Файл:Walk rearrangement example.svg|центр|безрамки|380x380пкс]]
В залежності від порядку крокуючих перегрупувань, вони також можуть проходити з утриманням або інверсією конфігурації. Таким чином, наприклад, для термічних [1,3]-перегрупувань дозволена інверсія, а для [1,6]-перегрупувань — утримання:<ref>{{Cite news|title=Zum Mechanismus der Cyclopropan-„walk”-Umlagerung: Synthese und Eigenschaften von Diazoalkan-Addukten des 1,3-Cyclobutadiens|url=http://doi.wiley.com/10.1002/cber.19861190304|work=Chemische Berichte|date=1986-03|accessdate=|doi=10.1002/cber.19861190304|pages=794–812|volume=119|issue=3|language=de|first=Frank-Gerrit|last=Klärner|first2=Volker|last2=Glock|first3=Helga|last3=Figge}}</ref><ref name=":0" />
[[Файл:(1,3)-walk rearrangement example.svg|центр|безрамки|500x500пкс]]
[[Файл:(1,5)-walk rearrangement.svg|центр|безрамки|499x499пкс|

]]

== Див. також ==

* [http://www.ch.ic.ac.uk./local/organic/pericyclic/p1_sigma.html Анімації деяких сигматропних перегрупувань]
* [[Перициклічна реакція]]
*[[Правила Вудворда — Гоффмана|Правила Вудворда–Гоффмана]]
* [[Електроциклічна реакція]]
* [[Перегрупування Коупа]]
* [[Перегрупування Кляйзена]]
* [[Циклоприєднання|Реакція циклоприєднання]]
* [[Реакція Дільса — Альдера|Реакція Дільса–Альдера]]
*[[Хелотропна реакція]]
* [[Енова реакція]]

== Примітки ==
{{reflist}}

[[Категорія:Хімічні реакції]]
[[Категорія:Перициклічні реакції]]
[[Категорія:Механізми реакцій]]