Перегляд вихідного коду сторінки Рівняння Гендерсона — Гассельбалха

У [[Хімія|хімії]] та [[Біохімія|біохімії]]&nbsp;— '''рівняння Гендерсона&nbsp;— Гассельбалха'''

: <math chem="" display="block">\ce{pH} = \ce{p}K_\ce{a} + \log_{10} \left( \frac{[\ce{Base}]}{[\ce{Acid}]} \right)</math>

пов'язує [[PH|рН]] [[Розчин|хімічного розчину]] {{Нп|Сила кислоти|слабкої кислоти|en|Acid strength}} з числовим значенням [[Константа кислотної дисоціації|сталої кислотної дисоціації]] ''K''<sub>a</sub> кислоти та співвідношенням концентрацій <math chem=""> \frac{[\ce{Base}]}{[\ce{Acid}]}</math> кислоти та її {{Нп|Спряженість (теорія кислот і основ)|спряженої основи|en|Conjugate (acid-base theory)}} в рівновазі.

: <math> \mathrm{\underset {(acid)} {HA} \leftrightharpoons \underset {(base)} {A^-} + H^+}</math>

Наприклад, для [[Оцтова кислота|оцтової кислоти]]

: <math>\mathrm{CH_3CO_2H \leftrightharpoons CH_3CO_2^- + H^+}</math>

Рівняння Гендерсона&nbsp;— Гассельбалха можна використати для оцінювання [[PH|рН]] [[Буферний розчин|буферного розчину]] шляхом наближення фактичного співвідношення концентрацій як співвідношення аналітичних концентрацій кислоти та солі, MA.

Рівняння також можна застосувати до основ, вказавши замість кислоти протоновану форму основи. Наприклад, для [[Аміни|аміном]], <math>\mathrm{RNH_2}</math>

: <math>\mathrm{RNH_3^+ \leftrightharpoons RNH_2 + H^+}</math>

== Виведення, припущення та обмеження ==
Простий [[буферний розчин]] складається з розчину [[кислоти]] та солі {{Нп|Спряженість (теорія кислот і основ)|спряженої основи|en|Conjugate (acid-base theory)}} кислоти. Наприклад, кислота може бути [[Оцтова кислота|оцтовою кислотою]], а сіль&nbsp;— [[натрій ацетат]]ом. Рівняння Гендерсона&nbsp;— Гассельбалха пов'язує [[PH|рН]] розчину, що містить суміш двох компонентів, зі [[Константа кислотної дисоціації|сталою кислотної дисоціації]] ''K''<sub>a</sub> кислоти, і концентраціями компонентів у розчині<ref>Докладніше і з прикладами див., наприклад, {{Cite book
|title=Fundamentals of Analytical Chemistry
|last=Skoog
|first=Douglas A.
|last2=West
|first2=Donald M.
|last3=Holler
|first3=F. James
|last4=Crouch
|first4=Stanley R.
|year=2004
|publisher=Brooks/Cole
|edition=8th
|location=Belmont, Ca (USA)
|pages=251–263
|isbn=0-03035523-0
}}</ref>.
[[Файл:Buffer_titration_graph.svg|праворуч|міні|200x200пкс| Імітаційне [[Титриметричний аналіз|титрування]] підкисленого розчину слабкої кислоти ({{Math|1=p''K''<sub>a</sub> = 4.7}}) лугом]]
Щоб вивести рівняння, потрібно зробити низку спрощувальних припущень<ref name=":0">{{Cite journal|last=Po, Henry N.|last2=Senozan, N. M.|year=2001|title=Henderson–Hasselbalch Equation: Its History and Limitations|journal=[[J. Chem. Educ.]]|volume=78|issue=11|pages=1499–1503|bibcode=2001JChEd..78.1499P|doi=10.1021/ed078p1499}}</ref>([http://chemistry.oregonstate.edu/courses/ch421/Previous%20pages/Course%20Docs%20Fall%202006/Henderson.pdf pdf]).

'''Припущення 1''': Кислота HA є одноосновною і дисоціює відповідно до рівнянь

: <math chem=""> \ce{HA <=> H^+ + A^-} </math>
: <math chem=""> \mathrm{C_A = [A^-] + [H^+][A^-]/K_a} </math>
: <math chem=""> \mathrm{C_H = [H^+] + [H^+][A^-]/K_a} </math>

C<sub>A</sub>&nbsp;— аналітична концентрація кислоти, а C<sub>H</sub>&nbsp;— концентрація [[Іон|йонів]] водню, доданих до розчину. Самодисоціацією води нехтуємо. Величина в квадратних дужках [X] позначає концентрацію хімічної речовини X. Зрозуміло, що символ H<sup>+</sup> означає гідратований іон [[Гідроксоній|гідроній]]. K<sub>a</sub>&nbsp;— [[Константа кислотної дисоціації|стала кислотної дисоціації]].

Рівняння Гендерсона&nbsp;— Гассельбалха можна застосувати до багатоосновної кислоти, лише якщо її послідовні значення p''K'' відрізняються щонайменше на 3. Такою є [[Ортофосфатна кислота|фосфорна кислота]].

'''Припущення 2'''. {{Нп|Самойонізація води|Самойонізацією води|en|Self-ionization of water}} можна знехтувати. Строго кажучи, це припущення не є дійсним для значень рН, близьких до 7, що є половиною значення pK<sub>w</sub>, сталої самойонізації води. У цьому випадку рівняння балансу маси для водню слід розширити, щоб врахувати самойонізацію води.

: <math chem=""> \mathrm{C_H = [H^+] + [H^+][A^-]/K_a + K_w/[H^+]}</math>

Проте значення <math chem=""> \mathrm{K_w/[H^+]}</math> можна опустити з хорошим наближенням<ref name=":0"/>.

'''Припущення 3''': Сіль MA повністю дисоційована в розчині. На прикладі [[натрій ацетат]]у

: <math chem="">\mathrm{Na(CH_3CO_2) \rightarrow Na^ + + CH_3CO_2^-} </math>

концентрацією йона натрію [Na<sup>+</sup>] можна знехтувати. Це гарне наближення для електролітів 1:1, але не для солей йонів, які мають вищий заряд, наприклад, [[Сульфат магнію|сульфату магнію]], MgSO<sub>4</sub>, які утворюють {{Нп|йонна асоціація|йонні пари|en|Ion association}}.

'''Припущення 4''': Частка коефіцієнтів активності <math chem="">\Gamma</math> є сталою в умовах експерименту, охоплених розрахунками.

Стала термодинамічної рівноваги <math>K^*</math>:

: <math chem="">K^* = \frac{ [\ce{H+}][\ce{A^-}]} { [\ce{HA}] } \times \frac{ \gamma_{\ce{H+}} \gamma _{\ce{A^-}}} {\gamma _{HA} }</math>

дорівнює добутку частки концентрацій <math chem="">\frac{ [\ce{H+}][\ce{A^-}]} { [\ce{HA}] } </math> і частки <math> \Gamma </math> коефіцієнтів активності <math chem=""> \frac{ \gamma_{\ce{H+}} \gamma _{\ce{A^-}}} {\gamma _{HA} }</math>. У цих виразах величини в квадратних дужках означають концентрацію недисоційованої кислоти HA, йона водню H<sup>+</sup> та аніона A<sup>-</sup>; кількості <math chem="">\gamma</math>&nbsp;— відповідні {{Нп|Коефіцієнт активності|коефіцієнти активності|en|Activity coefficient}}. Якщо частку коефіцієнтів активності можна вважати сталою, яка не залежить від концентрацій і pH, то сталу дисоціації ''K''<sub>a</sub> можна виразити як частку концентрацій.

: <math chem="" display="block">K_a = K^* / \Gamma = \frac{[\ce{H+}][\ce{A^-}]} { [\ce{HA}] }</math>

Перетворення цього виразу та логарифмування дає рівняння Гендерсона&nbsp;— Гассельбалха<math chem="" display="block">\ce{pH} = \ce{p}K_\ce{a} + \log_{10} \left( \frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]} \right)</math>

== Застосування до основ ==
Стала рівноваги для протонування основи B,

: B(base) + H<sup>+</sup> {{Eqm}} BH+(acid)

є сталою асоціації ''K''<sub>b</sub>, яка просто пов'язана зі сталою дисоціації спряженої кислоти BH<sup>+</sup>:

: <math chem="">\mathrm{pK_a = \mathrm{pK_w} - \mathrm{pK_b}}</math>

Значення <math chem="">\mathrm{pK_w}</math> становить близько 14 при 25&nbsp;°C. Це наближення можна використовувати, коли правильне значення невідоме. Таким чином, рівняння Гендерсона&nbsp;— Гассельбалха без змін можна використовувати для основ.

== Біологічні застосування ==
При [[гомеостаз]]і рН біологічного розчину підтримується на сталим шляхом регулювання положення рівноваги

: <math chem=""> \mathrm{HCO_3^-} + \mathrm{H^+} \rightleftharpoons \mathrm{H_2CO_3} \rightleftharpoons CO_2 + H_2O</math>

де <math chem=""> \mathrm{HCO_3^-}</math>&nbsp;— іон [[Гідрокарбонати|бікарбонату]] і <math chem="">\mathrm{H_2CO_3} </math>&nbsp;— [[карбонатна кислота]]. Однак розчинність карбонатної кислоти у воді може бути перевищена. Коли це відбувається, виділяється вуглекислий газ, і натомість можна використовувати таке рівняння:

:<math chem>\mathrm{[H^+] [HCO_3^-]} = \mathrm{K^m [CO_2(g)]} </math>

<math chem="">\mathrm{CO_2(g)} </math>&nbsp;— це діоксид вуглецю, що виділяється у вигляді газу. У цьому рівнянні, яке широко використовують у біохімії, є константа змішаної рівноваги <math chem="">K^m</math>, яка стосується як хімічної рівноваги, так і рівноваги розчинності. Це можна виразити як

: <math chem=""> \mathrm{pH} = 6.1 + \log_{10} \left ( \frac{[\mathrm{HCO}_3^-]}{0.0307 \times P_{\mathrm{CO}_2}} \right )</math>

де {{Math|[HCO{{su|b=3|p=−}}]}}&nbsp;— молярна концентрація бікарбонату в плазмі крові, а {{Math|''P''<sub>CO<sub>2</sub></sub>}}&nbsp;— [[парціальний тиск]] [[Діоксид вуглецю|вуглекислого газу]] в надосадовому газі.

== Історія ==
1908 року [[Лоуренс Джозеф Гендерсон]]<ref>{{Cite journal|last=Lawrence J. Henderson|year=1908|title=Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality|journal=[[Am. J. Physiol.]]|volume=21|issue=2|pages=173–179|doi=10.1152/ajplegacy.1908.21.2.173}}</ref> вивів рівняння для розрахунку концентрації йонів водню в [[Бікарбонатна буферна система|бікарбонатному буферному]] розчині, яке перебудовано виглядає так:

{{block indent|text=[H<sup>+</sup>] [HCO<sub>3</sub><sup>–</sup>] = K [CO<sub>2</sub>] [H<sub>2</sub>O]}}

1909 року [[Сьорен Пітер Лауріц Сьоренсен]] представив термінологію рН, яка дозволила [[Карл Альберт Гассельбалх|Карлу Альберту Гассельбалху]] переписати рівняння Гендерсона в термінах [[логарифм]]ів<ref>{{Cite journal|last=Hasselbalch, K. A.|year=1917|title=Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der Wasserstoffzahl|journal=[[Biochemische Zeitschrift]]|volume=78|pages=112–144}}</ref>, що дало рівняння Гендерсона&nbsp;— Гассельбалха.

== Див. також ==
* {{Нп|Діаграма Девенпорта|3=en|4=Davenport diagram}}

== Примітки ==
{{Примітки|2}}

== Літертура ==
{{Cite book
|url=https://archive.org/details/abcofacidbaseche0000dave_a9l9
|title=The ABC of Acid-Base Chemistry: The Elements of Physiological Blood-Gas Chemistry for Medical Students and Physicians
|last=Davenport
|first=Horace W.
|year=1974
|publisher=The University of Chicago Press
|edition=Sixth
|location=Chicago
}}
{{Бібліоінформація}}
[[Категорія:Математика в медицині]]
[[Категорія:Хімічна рівновага]]
[[Категорія:Теорії кислот і основ]]