Перегляд вихідного коду сторінки Рептація

[[File:Reptation.svg|thumb|250px|Рептація&nbsp;— рух довгих лінійних, переплутаних макромолекул аморфного полімеру.]]
'''Рептацією''' називають [[тепловий рух]] довгих лінійних, сплутаних [[Макромолекула|макромолекул]] у розплаві [[полімер]]у. Термін споріднений зі словом [[рептилія]], вважається, що рух сплутаних полімерних ланцюжків схожий на переповзання змій у клубку<ref name="Rubinstein">{{cite conference | url=http://www.aps.org/units/dpoly/resources/degennes.cfm | title=Dynamics of Entangled Polymers | publisher=American Physical Society | accessdate=6 April 2015 | author=Rubinstein, Michael |date=March 2008  | conference=Pierre-Gilles de Gennes Symposium | location=New Orleans, LA}}</ref>.  Концепцію рептації запровадив  у фізику полімерів [[П'єр-Жиль де Жен]] у 1971 році, щоб пояснити залежність рухливості макромолекул від їхньої довжини. Рептація є тим механізмом, яким пояснюється в'язка пластичність аморфних полімерів<ref>{{Cite journal | last1 = De Gennes | first1 = P. G. | title = Entangled polymers | doi = 10.1063/1.2915700 | journal = Physics Today | publisher = American Institute of Physics | volume = 36 | issue = 6 | pages = 33–31 | year = 1983 | pmid =  | pmc = | quote = A theory based on the snake-like motion by which chains of  monomers move in the melt is enhancing our understanding of rheology, diffusion, polymer-polymer  welding, chemical kinetics and  biotechnology|bibcode = 1983PhT....36f..33D }}</ref><ref>{{Cite journal | last1 = De Gennes | first1 = P. G. | title = Reptation of a Polymer Chain in the Presence of Fixed Obstacles | doi = 10.1063/1.1675789 | journal = The Journal of Chemical Physics | publisher = American Institute of Physics | volume = 55 | issue = 2 | pages = 572–571 | year = 1971 | pmid =  | pmc = |bibcode = 1971JChPh..55..572D }}</ref>. Надалі концепцію рептації уточнили [[Сем Едвардс]] та [[Дой Масао]]<ref>{{citation |title=Samuel Edwards: Boltzmann Medallist 1995 |publisher=IUPAP Commission on Statistical Physics |url=http://iupap.cii.fc.ul.pt/Boltz_Award/BA1995.html |accessdate=2013-02-20 |archiveurl=https://web.archive.org/web/20131017061732/http://iupap.cii.fc.ul.pt/Boltz_Award/BA1995.html |archivedate=2013-10-17 |deadurl=yes }}</ref><ref name="flow">{{Cite journal | last1 = Doi | first1 = M. | last2 = Edwards | first2 = S. F. | doi = 10.1039/f29787401789 | title = Dynamics of concentrated polymer systems. Part 1.?Brownian motion in the equilibrium state | url = https://archive.org/details/sim_journal-of-the-chemical-society-faraday-transactions-2_1978_74_10/page/1789 | journal = [[Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2]] | volume = 74 | pages = 1789 | year = 1978 | pmid =  | pmc = }}</ref>. Схожі явища властиві також білкам<ref>{{Cite journal
 | pmid = 11575938
| year = 2001
| author1 = Bu
| first1 = Z
| title = Dynamic regimes and correlated structural dynamics in native and denatured alpha-lactalbumin
| journal = [[Journal of Molecular Biology]]
| volume = 312
| issue = 4
| pages = 865-73
| last2 = Cook
| first2 = J
| last3 = Callaway
| first3 = D. J.
| doi = 10.1006/jmbi.2001.5006
}}</ref>.

З репацією зв'язані дві споріднені концепції: '''рептонів''' та '''переплетення'''. Рептоном називають рухливу точку в комірці ґратки зі зв'язками<ref>{{Cite journal | last1 = Barkema | first1 = G. T. | last2 = Panja | first2 = D. | last3 = Van Leeuwen | first3 = J. M. J. | doi = 10.1063/1.3580287 | title = Structural modes of a polymer in the repton model | journal = The Journal of Chemical Physics | volume = 134 | issue = 15 | pages = 154901 | year = 2011 | pmid =  21513412| pmc = }}</ref><ref>{{Cite journal | last1 = Rubinstein | first1 = M. | title = Discretized model of entangled-polymer dynamics | doi = 10.1103/PhysRevLett.59.1946 | journal = Physical Review Letters | volume = 59 | issue = 17 | pages = 1946–1949 | year = 1987 | pmid =  10035375| pmc = |bibcode = 1987PhRvL..59.1946R }}</ref>. Переплетення означає топологічні обмеження на рух з боку інших ланцюжків<ref>{{Cite journal | doi = 10.1080/00018730210153216| title = Tube theory of entangled polymer dynamics| journal = Advances in Physics| volume = 51| issue = 6| pages = 1379| year = 2002| last1 = McLeish | first1 = T. C. B. |authorlink1= Tom McLeish}}</ref>.

==Теорія та механізм==
Теорія рептації описує вплив переплетення полімерних ланцюжків на залежність [[Час релаксації|часу релаксації]] від [[Молекулярна маса|молекулярної маси]], тобто [[в'язкість]] полімеру в граничному випадку нульового зсуву.  Теорія передбачає пропорційність часу реалаксації {{math|τ}} в переплутаних системах  кубу молекулярної маси {{math| ''M''}}: <math> \tau \propto M^3  </math>. Це розумне наближення до експериментальної залежності <math> \tau \propto M^{3,4}  </math><ref name=Example2006b>{{Cite book | last1 = Berry | first1 = G. C. | last2 = Fox | first2 = T. G. | chapter = The viscosity of polymers and their concentrated solutions | doi = 10.1007/BFb0050985 | title = Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung | publisher = Springer Berlin Heidelberg | series = Advances in Polymer Science | volume = 5/3 | pages = 261 | year = 1968 | isbn = 3-540-04032-3 | pmid =  | pmc = }}</ref>.

Аргументи, що стоять за цим передбаченням відносно прості. Припускається, що кожен полімерний ланцюжок займає трубку довжини {{math | ''L''}}, через яку він може переміщатися змійкою, створюючи при своєму рухові нові секції трубки. Більш того, розглядаючи часи, порівнянні з {{math |τ}}, можна зосередитися на рухові полімерного ланцюжка в цілому.   Мобільність трубки визначається як 
:{{math | μ<sub>tube</sub>{{=}} ''v''/''f''}}, 

де {{math| ''v''}}&nbsp;— швидкість, яку ланцюжок набуває під дією сили {{math| ''f''}}.   {{math| μ <sub>tube</sub>}}  обернено пропорційна [[Ступінь полімеризації|ступеню полімеризації]], а отже молекулярній масі ланцюжка.

Коефіцієнт дифузії ланцюжка через трубку можна записати як:
:{{math| ''D''<sub>tube</sub>{{=}}''k''<sub>B</sub>''T'' μ<sub>tube</sub>}}. 

Пригадуючи, що одновимірне [[середньоквадратичне зміщення |середньоквадратичне зміщення]], зумовлене [[Броунівський рух|броунівським рухом]], задається формулою 
:{{math|s(''t'')<sup>2</sup> {{=}} 2''D''<sub>tube</sub> ''t''}}, 
отримуємо 
:{{math|s(''t'')<sup>2</sup>{{=}}2''k''<sub>B</sub>''T'' μ<sub>tube</sub> ''t''}}. 

Час, необхідний для того, щоб полімер змістився на свою довжину, дорівнює
:{{math|''t'' {{=}}''L''<sup>2</sup>/(2''k''<sub>B</sub>''T'' μ<sub>tube</sub>)}}.  

Цей час сумірний з часом релаксації, тому {{math|τ~''L''<sup>2</sup>/μ<sub>tube</sub>}}. Оскільки довжина трубки  пропорційна ступеню полімеризації, а μ<sub>tube</sub> обернено пропорційна ступеню полімеризації, тому  {{math|τ~(''DP''<sub>n</sub>)<sup>3</sup>}}  (отже {{math|τ~''M''<sup>3</sup>}}).

Окреслений аналіз показує, що молекулярна маса дуже сильно впливає на час релаксації в системі переплутаних полімерів.  Ситуація докорінно інша  у випадку непереплутаних ланцюжків, де час релаксації пропорційний молекулярній масі. Таку сильну зміну можна зрозуміти, виходячи з того, що зі збільшенням молекулярної маси сильно збільшується число заплутаних місць, що зменшують рухливість. Збільшення часу релаксації може призвести до [[В'язкоеластичність|в'язко-пружної]] поведінки, яку нерідко спостерігають у розплавах полімерів<ref>{{Cite journal | last1 = Pokrovskii | first1 = V. N. | title = The Mesoscopic Theory of Polymer Dynamics | doi = 10.1007/978-90-481-2231-8 | series = Springer Series in Chemical Physics | volume = 95 | year = 2010 | isbn = 978-90-481-2230-1 | pmid =  | pmc = }}</ref>. 

==Моделі==

[[File:Reptation- blob model.svg|thumb|right|Модель клубків модепює довгі полімерні ланцюжки, переплетені подекуди з іншими полімерами.  Світлокоричнева лінія ілюструє полімер. Місця, де він затиснутий переплетеннями з іншими полімерами, показано червоним. Чорні лінії умовно позначають інші полімери, завдяки яким виникають переплетення.]]

[[File:Reptation Theory.svg|thumb|Модель трубки, що ілюструє одновимірну рухливість полімерного ланцюжка через вузькі місця.]]

Для переплутаних полімерів встановлюють  характерну внутрішню довжину&nbsp;— відстань між сусідніми переплетіннями <math>M_{e}</math>, виражену в одиницях молекулярної маси.

В місцях переплетіння з іншими полімерами рух ланцюжка зводиться до одновимірного руху через тоненьку віртуальну трубку<ref>{{Cite journal | last1 = Edwards | first1 = S. F. | doi = 10.1088/0370-1328/92/1/303 | title = The statistical mechanics of polymerized material | journal = Proceedings of the Physical Society | volume = 92 | pages = 9 | year = 1967 | pmid =  | pmc =  | url = http://www.samedwards.org/publications/1967/The%20statistical%20mechanics%20of%20polymerized%20material.pdf }}{{Недоступне посилання|date=квітень 2019 |bot=InternetArchiveBot }}</ref>. Не розриваючи ланцюжка, його можна тільки протягнути або змусити протекти через перепону.  Рептацією називають саме це протягування через перепону.

Модель клубків<ref>{{Cite journal | last1 = Duhamel | first1 = J. | last2 = Yekta | first2 = A. | last3 = Winnik | first3 = M. A. | last4 = Jao | first4 = T. C. | last5 = Mishra | first5 = M. K. | last6 = Rubin | first6 = I. D. | doi = 10.1021/j100153a046 | title = A blob model to study polymer chain dynamics in solution | journal = The Journal of Physical Chemistry | volume = 97 | issue = 51 | pages = 13708 | year = 1993 | pmid =  | pmc = }}</ref> розглядає полімерний ланцюжок складається з <math>n</math> відрізків [[довжина Куна|довжиною]] <math>l</math>. В деяких місцях, через переплетення з іншими полімерами, він затиснутий. На відтинках між переплетеннями полімер вільний, близький до ідеального ланцюжка, а тому згортається у клубки. Припускається, що відрізок між переплетеннями має <math>n_{e}</math> довжин Куна. Математика випадкових блукань визначає, що відстань між кінцями відрізка полімеру з  <math>n_{e}</math> довжин Куна дорівнює <math>d=l \sqrt{n_{e}}</math>. Полімер завдовжки <math>n</math> довжин Куна містить  <math>A</math> незаплутаних, згорнутих у клубки, відрізків:

:<math>A= \dfrac{n}{n_{e}}.</math>

Тоді повна відстань <math>L</math> між кінцями ланцюжка :

:<math>L=Ad = \dfrac{nl\sqrt{n_{e}}}{n_{e}} = \dfrac{nl}{\sqrt{n_{e}}}.</math>

Це середня довжина, на яку полімер повинен продифундувати, щоб вивільнитися з конкретної трубки, тож характерний час цього процесу можна розрахувати з рівняння дифузії. Типовий розрахунок дає для часу рептації <math>t</math>:

:<math>t=\dfrac{l^2 n^3 \mu}{n_{e} k T}</math>

де <math>\mu</math>&nbsp;— коефіцієнт тертя конкретного полімерного ланцюжка, <math>k</math>&nbsp;— [[стала Больцмана]], а <math>T</math>&nbsp;— [[абсолютна температура]].

Лінійні макромолекули рептують, якщо їхня молекулярна маса <math>M</math> перевищує <math>M_{e}</math> принаймні в десять разів. З полімерами, для яких <math>M<10M_{e}</math>, рептація не відбувається, тож  <math>10M_{e}</math> є точкою динамічного фазового переходу.

Завдяки рептації коефіцієнт самодифузії та час конформаційної релаксації макромолекули залежать від їхньої довжини як as <math>M^{-2}</math> та <math>M^3</math>, відповідно
<ref>{{Cite journal | last1 = Pokrovskii | first1 = V. N. | doi = 10.1016/j.physa.2005.10.028 | title = A justification of the reptation-tube dynamics of a linear macromolecule in the mesoscopic approach | journal = Physica A: Statistical Mechanics and its Applications | volume = 366 | pages = 88–27 | year = 2006 | pmid =  | pmc = |bibcode = 2006PhyA..366...88P }}</ref> 
<ref>{{Cite journal | last1 = Pokrovskii | first1 = V. N. | title = Reptation and diffusive modes of motion of linear macromolecules | doi = 10.1134/S1063776108030205 | journal = Journal of Experimental and Theoretical Physics | volume = 106 | issue = 3 | pages = 604–607 | year = 2008 | pmid =  | pmc = }}</ref>.   

Умови існування рептації в термічному русі макромолекул складної будови  (з розгалуженнями, зірками, гребінцями тощо) ще не встановлено.

Динаміка коротших ланцюжків або довгих ланцюжків протягом коротких відрізків часу зазвичай описується [[модель Рауза|моделлю Рауза]].



<!---


-->

== Виноски ==
{{reflist}}

[[Категорія:Фізика полімерів]]
[[Категорія:Матеріалознавство]]