Перегляд вихідного коду сторінки Резонанс (хімія)

{{Методи розрахунку електронної структури}}
'''Теорія резонансу''', або поняття '''мезомерії'''<ref>{{cite web|title=Mesomerism|website=IUPAC Gold Book|url=http://goldbook.iupac.org/M03845.html|accessdate=06-12-2014}}</ref>, в хімії&nbsp;— спосіб опису електронної будови часток ([[Молекула|молекул]], [[радикал]]ів, [[іон]]ів), яким притаманна суттєва [[делокалізація]] електронів. Електронна будова таких часток погано описується одною [[Структурна формула|структурною формулою]] із певним розподілом [[Ковалентний зв'язок|ковалентних зв'язків]] і неподілених [[Електронна пара|електронних пар]]. Її описують як проміжну між набором таких структурних формул ('''резонансних''' або '''граничних структур'''), згідно із [[Принцип суперпозиції (квантова механіка)|принципом суперпозиції]]. Теорія резонансу спирається на [[метод валентних зв'язків]] і фактично є способом візуалізації результатів його застосування. Разом із тим, вона (особливо в [[Органічна хімія|органічній хімії]]) часто дозволяє наближено передбачити або пояснити хімічні властивості взагалі без застосування методів [[Квантова хімія|квантової хімії]], ґрунтуючись лише на поняттях [[Валентність|валентності]] та [[Електронегативність|електронегативності]].

Резонанс як [[Метод валентних зв'язків#Комбінації валентних схем|«змішування» граничних структур]] відповідає збільшенню кількості параметрів пробної [[Хвильова функція|хвильової функції]], отже, приводить до зниження обчислюваної електронної енергії, згідно із [[Варіаційний метод|варіаційним принципом]]. Різницю в енергії між найважливішою граничною структурою та справжньою електронною будовою називають '''енергією резонансу'''; її можна оцінити непрямими методами із застосуванням адитивних схем.

{{увага|В хімії неприпустимо плутати такі усталені позначення:<br />
<big>'''↔'''</big> символ резонансу, поєднує резонансні структури в записі резонансу<br />
<big>'''⇄'''</big> символ [[Хімічна рівновага|хімічної рівноваги]], поєднує праву і ліву частини хімічного рівняння}}

== Історичні відомості ==
Термін «резонанс» вперше запровадив [[Вернер Гейзенберг]]<ref>{{стаття|author=W.Heisenberg|title=Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik|journal=Z. Phys.|рік=1926|volume=38|issue=6-7|pages=411-426|doi=10.1007/BF01397160}} {{ref-de}} Посередньої якості переклад російською наведено у: {{книга|заголовок=Избранные труды|автор=В.Гейзенберг|відповідальний=Пер. Ю.А.Данилова, А.А.Сазыкина|місце={{М.}}|видавництво=УРСС|рік=2001|сторінки=176-186|isbn=5-8360-0210-X}}</ref>, розглядаючи взаємодію двох ідентичних квантових систем чи то двох електронів (які характеризуються власним ступенем свободи&nbsp;— [[спін]]ом), певною мірою аналогічно до механічного [[резонанс]]у. Посилання на [[Статистика Фермі — Дірака|статистику Фермі]] та на [[Перестановка|перестановки]] електронів дозволяють побачити в роботах Гейзенберга підґрунтя [[Метод валентних зв'язків|методу валентних зв'язків]]. Терміну «резонанс» було надано чіткого змісту дещо пізніше автором сучасного формулювання теорії резонансу [[Лайнус Полінг|Л.&nbsp;Полінгом]] (англійською видано зручну колекцію<ref>{{книга|заголовок=Linus Pauling: selected scientific papers|відповідальний=Eds. B.Kamb, L.P.Camb, P.J.Pauling, A. Kamb, L.Pauling Jr|volume=1. Physical Sciences|видавництво=World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.|місце=New Jersey, London, Singapore, Hong Kong|рік=2001|allpages=368|серія=World Scientific Series in 20th Century Chemistry - Vol. 10|isbn=9810229399}}</ref> обраних статей Полінга із короткими коментарями). В IV розділі статті про резонанс<ref>{{стаття|author=L.Pauling|title=The Application of the Quantum Mechanics to the Structure of the Hydrogen Molecule and Hydrogen Molecule-Ion and to Related Problems|journal=Chem.Rev.|year=1928|volume=5|issue=2|pages=173-213|doi=10.1021/cr60018a003}}</ref> зустрічається розрахунок молекули водню методом, який згодом отримав назву [[Метод валентних зв'язків|методу валентних зв'язків]]. Тут же вказано, що квантовохімічний резонанс не має класичного аналогу (причиною цього є відсутність класичного аналогу для [[Принцип суперпозиції (квантова механіка)|принципу суперпозиції]]).

== Побудова граничних структур ==
У граничній структурі електрони поділено на такі дві групи:
* електрони, що належать одному атому. Це електрони хімічного остову, які не беруть участі в хімічних процесах і не включаються в розгляд. Також це неподілені [[Електронна пара|електронні пари]] (для радикалів ще й неспарований електрон);
* електрони, поєднані в електронні пари, які поділено між двома атомами. Ці електронні пари забезпечують ковалентний неполярний зв'язок.
В окремій резонансній структурі немає ані делокалізації електронів, ані поляризації зв'язків. Саме тому вона називається граничною: це ідеалізований опис, який не відповідає будь-чому в реальності. Електронна будова молекул описується комбінацією (сумішшю) резонансних структур. Як загальні правила побудови таких комбінацій, так і числову оцінку внеску кожної резонансної структури дає [[метод валентних зв'язків]]. Але часто можна перелічити найважливіші резонансні структури, спираючись лише на загальні хімічні уявлення: [[валентність]], [[електронегативність]].

Для того, щоб скласти перелік найважливіших резонансних структур для певної частки (молекули, іона, радикалу), можна скористатися таким алгоритмом:
# Записати канонічну структурну формулу.
# Якщо в молекулі є подвійні зв'язки, які можливо розподілити іншим способом, додати утворені структури.
# Додати структури із одною розділеною парою зарядів. Таке розділення можна утворити двома способами:
#* спільна для двох атомів електронна пара переходить до одного з них, який і набуває негативного заряду, а його партнер&nbsp;— позитивного (гетеролітичний розрив ковалентного зв'язку);
#* неподілена пара електронів атома переходить у спільне володіння з сусіднім атомом, і перший набуває позитивного заряду (утворення зв'язку за [[Донорно-акцепторний зв'язок|донорно-акцепторним механізмом]]).
# Якщо в попередньому пункті були утворені структури, в яких можливий інший розподіл подвійних зв'язків, додати структури з новим розподілом.
При цьому слід звертати увагу на дотримання валентності атомів (приміром, атом [[нітроген]]у утворює три ковалентні зв'язки, тобто тривалентний; якщо додати 1 електрон, неспарованими залишаться тільки 2 валентних електрони, тож негативно заряджений атом нітрогену двовалентний; аналогічно, якщо відняти 1 електрон, позитивно заряджений атом нітрогену буде чотиривалентним), а також на принципову можливість утворення зв'язків (так, атом нітрогену може утворити не більше ніж 4 зв'язки, ця кількість обмежена числом орбіталей на валентному електронному рівні). Для обрання переважного способу гетеролітичного розриву зв'язку із двох можливих слід взяти до уваги [[Електронегативність|електронегативності]] елементів: електронній парі вигідніше залишитися у більш електронегативного атома.

Кількість резонансних структур, навіть побудованих за такою спрощеною схемою, дуже швидко зростає зі збільшенням молекули. Тому зазвичай записують лише структури, в яких зміни відбуваються навколо певного атома чи групи атомів, цікавої досліднику.

Перехід між двома резонансними структурами можна в разі потреби зобразити за допомогою вигнутих стрілочок. Переміщення електронної пари позначається стрілочкою звичайною (загостреною з обох боків, як-от →), одного електрона&nbsp;— загостреною лише з одного боку стрілочкою-гарпуном (⇀).

== Приклади в органічній хімії ==
Саме концепція резонансу дозволила пояснити особливі властивості [[бензен]]у&nbsp;— ненасиченого вуглеводню, який поводить себе подібно до насичених. Такі властивості отримали назву «[[ароматичність]]».
{|
| [[Файл:Benz3.svg|250px]]
| Ці дві («кекулевські») [[Ароматичні сполуки| граничні структури]] молекули бензену однакові за енергією внаслідок симетрії молекули і є найважливішими.
|}

Аналогічний резонанс із більшою кількістю важливих структур притаманний, приміром, поліконденсованим бензеновим вуглеводням.
{|
| [[Файл:Naphthalene resonance structure.svg|300px]]
| Важливіші резонансні структури [[нафталін]]у.
|}

Суттєва делокалізація π-електронів відбувається в багатьох структурах, приміром, в алільній ([[катіон]], аніон, радикал). Кольорові стрілочки вказують перерозподіл електронів при переході від першої до другої резонансної структури.
{|
| [[Файл:Allylic resonance.png|200px]]
| В кожній із цих частинок кінцеві атоми карбону за властивостями цілком еквівалентні, і таку еквівалентність не вдається описати канонічною структурною формулою без застосування теорії резонансу. В несиметричному, тобто заміщеному по кінцевому атому, алільному іоні чи радикалі така еквівалентність більшою чи меншою мірою порушується, але реакційними центрами залишатимуться обидва кінцеві атоми і в реакціях утворюватимуться ізомерні продукти.
|}

Теорія резонансу в певних випадках дозволяє пояснити реакційну здатність органічних сполук. Найвідоміший приклад&nbsp;— замісники-орієнтанти в бензеновому кільці.
{|
| [[Файл:Phenol acide.png|350px]]
| [[Гідроксильна група|Гідроксогрупа]] в ароматичному ядрі є орієнтантом першого роду, спрямовує електрофільну атаку в ''орто''-''пара''-положення та в цілому активує ядро. Це видно з наведеного у правій частині рівняння переліку резонансних структур для [[Фенол|фенолят-аніона]]: атоми карбону в ''орто''-''пара''-положеннях набувають часткового негативного заряду, отже, є переважною ціллю електрофільної атаки.
|-
| [[Файл:Nitrobenzene resonance.svg|350px]]
| Нітрогрупа в ароматичному ядрі є орієнтантом другого роду, спрямовує електрофільну атаку в ''мета''-положення і в цілому дезактивує ядро. Саме така хімічна поведінка [[нітробензен]]у витікає з наведеного переліку (не зовсім повного, для спрощення прибрано структуру, ідентичну до першої) резонансних структур: атоми карбону в ''орто''-''пара''-положеннях набувають часткового позитивного заряду, тому не піддаються електрофільній атаці.
|}

Взагалі, теорія резонансу дозволяє пояснити взаємний вплив структурних фрагментів, який розповсюджується крізь електронну π-систему. Кілька прикладів для [[Аміногрупа|аміногрупи]]:
{|
| [[Файл:Thiourea.Mesomerism.svg|350px]]
| Пасивація аміногрупи як в [[карбамід]]і, так і в [[тіокарбамід]]і відбувається внаслідок такого резонансу. В другій та третій структурах один з атомів нітрогену не має неподіленої електронної пари.
|-
| [[Файл:Mesomeric peptide bond.svg|300px]]
| Аналогічним чином іміногрупа пасивована у складі пептидного ланцюга (див. [[пептидний зв'язок]]).
|}

== Приклади в неорганічній хімії ==
Структуру деяких сполук не вдається описати за допомогою одної канонічної [[Структурна формула|структурної формули]]. В першу чергу це сполуки «п'ятивалентного» [[нітроген]]у: максимальна можлива валентність нітрогену становить чотири. Четвертий зв'язок атом нітрогену утворює за [[Донорно-акцепторний зв'язок|донорно-акцепторним механізмом]] (так само, як в [[Амоній|іоні амонію]]), виступаючи як донор електронної пари, отже, набуваючи позитивного заряду.
{|
| [[Файл:Nitrate-ion-resonance-2D.png|300px]]
| Позитивний заряд нітрогену та стабілізація нітрат-іона внаслідок резонансу.
|-
| [[Файл:Nitrogen-dioxide-resonance-2D.png|200px]]
| Структура молекули [[Оксид азоту(IV)|нітроген(IV) оксиду]], яка має неспарований електрон.
|-
| [[Файл:Organic azide resonance.svg|200px]]
| Структура азідного фрагменту.
|}

Теорія резонансу часто дозволяє пояснити структурні особливості молекули та її реакційну здатність.
{|
| <ce>[S=C=N^\ominus <->\ ^{\ominus}\!S-C\!\equiv\!N]</ce>
| Ці резонансні структури ілюструють можливість існування двох ізомерних кислот та спосіб їх взаємного перетворення при [[Електролітична дисоціація|електролітичній дисоціації]] в розчині. Також можна зустріти [[структурні ізомери]] за способом приєднання цього аніона серед комплексних сполук.
|-
| [[Файл:Carbon monoxide mesomeric.svg|200px]]
| Цікавий приклад дає карбон(II) оксид. Перша структура [[Ізоелектронні молекулярні частинки|ізоелектронна]] до молекули азоту, і її внесок виявляється суттєвішим, ніж третьої. Отже, атом карбону несе невеличкий негативний заряд, і саме тому в [[:Категорія:Карбонільні комплекси|карбонілах]] молекула оксиду приєднана до атома металу за атомом карбону.
|-
| [[Файл:Boron-trifluoride-resonance.png|300px]]
| У трифлуориді бору зв'язок B—F коротший, ніж в тетрафлуороборат-аніоні. Одне з можливих пояснень дає набір резонансних структур, в яких цей зв'язок виявляється частково подвійним внаслідок взаємодії неподіленої [[Електронна пара|пари електронів]] атома флуору із вакантною [[Атомна орбіталь|орбіталлю]] атома бору.
|}

== Кількісні оцінки ==
Спосіб кількісного оцінювання структурних величин цілком належить до [[Метод валентних зв'язків|методу валентних зв'язків]], оскільки вимагає знання точних вагових коефіцієнтів, із якими кожна резонансна структура входить до суміші (резонансного гібриду). Із загальних міркувань ці вагові коефіцієнти можна обчислити лише в окремих симетричних випадках. Приміром, розглянемо наведений вище резонанс для нітрат-іона. Оскільки ми обмежилися лише трьома основними структурами і всі вони еквівалентні (за симетрією), кожній з них слід приписати ваговий множник 1/3. Тоді можна обчислити заряди атомів та порядки зв'язків як середньозважені величини:

<math>q(\mbox{O}) = (-1) \cdot \frac{1}{3} + (-1) \cdot \frac{1}{3} + 0 \cdot \frac{1}{3} = -\frac{2}{3}</math>

<math>q(\mbox{N}) = 1 \cdot \frac{1}{3} + 1 \cdot \frac{1}{3} + 1 \cdot \frac{1}{3} = +1</math>

<math>N(\mbox{N-O}) = 1 \cdot \frac{1}{3} + 1 \cdot \frac{1}{3} + 2 \cdot \frac{1}{3} = \frac{4}{3}</math>

Обрахований заряд атома нітрогену пояснює, чому [[нітратна кислота]] є сильним окисником, з нетиповими для кислот хімічними властивостями.

== Див. також ==
* [[Мезомерний ефект]]
* [[Індуктивний ефект]]

== Примітки ==
{{reflist}}

== Джерела ==
* {{ХЭ|4|Резонанса теория|446}}
* Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.&nbsp;М.&nbsp;Литвиненка НАН України, Донецький національний університет&nbsp;— Донецьк: «Вебер», 2008.&nbsp;— 758 с.&nbsp;— ISBN 978-966-335-206-0

== Посилання ==
{{Теорія хімічного зв'язку}}
{{Бібліоінформація}}

[[Категорія:Хімічні теорії]]
[[Категорія:Хімічні зв'язки]]