Перегляд вихідного коду сторінки Пірол

{{Речовина
| назва = Пірол
| зображення = Pyrrole.png
|   зображення_розмір = 300px
|   зображення_підпис = 
| IUPAC_назва = 
| поле1 = {{Речовина Ідентифікатори
|  номер_CAS = 109-97-7
|  SMILES = C1=CC=CN1
|  InChI =1/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H
  }}
| поле2 = {{Речовина Властивості
|  формула = C<sub>4</sub>H<sub>5</sub>N
|  молярна_маса = 67,09 г/моль
|  густина = 0,967 г/см<sup>3</sup>
|  температура_плавлення = -23&nbsp;°C
|  температура_кипіння = 129-131&nbsp;°C
  }}
|поле3={{Речовина Небезпеки
|ГГС_піктограми = {{GHS pictograms|GHS09}}
|ГГС_фраза = {{H-фрази|H400|H410}}
|ГГС_застереження = {{P-фрази|P273|P391|P501}}
|<!--NFPA блок-->
|небезпека_для_здоров'я = 2
|вогненебезпечність = 2
|реакційна_здатність = 0
  }}}}
'''Піро́л'''&nbsp;— це [[гетероциклічні сполуки|гетероциклічна]] [[ароматичні сполуки|ароматична]] органічна сполука з п'ятичленним кільцем, що охарактеризовується формулою [[карбон|C]]<sub>4</sub>[[гідроген|H]]<sub>4</sub>[[нітроген|N]]H.<ref># {{cite book
| author = Loudon, Marc G.
| year = 2002
| title = Organic Chemistry
| url = https://archive.org/details/organicchemistry0000loud_v5s9
| chapter = Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles.
| edition = Fourth Edition
| pages = [https://archive.org/details/organicchemistry0000loud_v5s9/page/1135 1135]-1136
| publisher = Oxford University Press
| location = New York
| id = ISBN 0-19-511999-1
}}</ref>

Вперше пірол було отримано [[Рунге Фрідліб|Фрідлібом Рунге]] у [[1834]] році, а виділено у чистому вигляді приблизно через 20 років при сухій перегонці рогів та копит; пізніше його було синтезовано нагріванням амонійної солі слизевої кислоти. Будова його була встановлена А. Байером у [[1870]]&nbsp;р.

== Властивості ==
Пірол проявляє набагато нижчу основність в порівнянні із іншими [[аміни|амінами]] та органічними сполуками подібними до [[піридин]]у, його константа основності близько pK<sub>aH</sub> -4. Це пов'язано із структурним фактором молекули: третій [[ковалентний зв'язок]] із атомом [[гідроген]]у та вільна електронна пара [[нітроген]]у разом із іншими двома зв'язками, які формують цикл, мають знаходитися в тетраедричному положенні. Але вільна електронна пара '''захоплюється''' подвійним [[Дієнові вуглеводні|дієновим зв'язком]] і формують 4n+2 ароматичну систему (за [[Правило Хюккеля|правилом Хюккеля]]). Із вищенаписаного випливає, що молекула не має вільної електронної пари, для утворення зв'язку із вільним атомом [[Водень|гідрогену]]. При примусовій дії протонними кислотами атом [[Азот|нітрогену]] переходить sp<sup>3</sup> гібридизований стан, але це призводить порушення ароматичності, який є більш енергетично вигіднішим станом.

== Отримання ==
Пірол уперше був добутий у 1858 році з продуктів сухої перегонки кісток.

Досить багато методів органічного синтезу представлені для синтезу піролу та його похідних. Класичними іменними реакціями є: [[синтез піролу за Кнорром|синтез за Кнорром]], [[Синтез піролу за Хантчем|синтез за Хантчем]], та [[Синтез за Пааль-Кнорром|синтез Паар-Кнорра]].

Вихідними сполуками для реакції Пілот-Робінсон пірольного синтезу є 2 еквівалентні [[альдегід]]и та [[гідразин]]<ref>Piloty, O. Chem. Ber. 1910, 43, 489.</ref><ref>Robinson, R.; Robinson, G. M. J. Chem. Soc. 1918, 43, 639—644.</ref>. Продуктами реакції є пірол із відповідними замісниками в положеннях 3 і 4. Альдегід взаємодіє з диаміном з утворенням інтермедіатом диіміном (R-C=N-N=C-R), який, при додаванні [[Хлоридна кислота|хлоридної кислоти]], зациклюється в пірол, виділяючи при цьому [[аміак]].

В одній із модифікацій [[пропіональдегід]] спочатку взаємодіє із [[гідразин]]ом а потім із [[Хлорид бензоїлу|бензоїлхлоридом]] при мікрохвильовому нагріванні<ref>''Microwave-Assisted Piloty-Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles'' Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt J. Org. Chem.; 2007; 72(10) pp 3941&nbsp;— 3944; (Note) {{DOI|10.1021/jo070389+}}</ref>:

[[Файл:Piloty-Robinson reaction.png|400px|реакція Пілоті-Робінсона]]

На другому кроці реакції утворений інтермедіат долає [[сігматропна реакція|сігматропне перегрупування]] [3,3].

Одним із сучасних промислових методів добування піролу є фракційна перегонка кісткового дьогтю.

Його також отримують амінуванням [[ацетилен]]у або [[бут-2-ин-1,4-діол]]у, який утворюється при взаємодії ацетилену з [[формальдегід]]ом<ref name=":0">{{Cite book|title=Органічна хімія|url=https://archive.org/details/isbn_9667022196|last=Ластухін, Воронов|first=|year=2006|publisher=|location=|pages=[https://archive.org/details/isbn_9667022196/page/n389 781]-782|language=|isbn=966-7022-19-6}}</ref>:

[[Файл:Pyrrole synthesis from acetylene.png|450x450пкс]](також утворюється водень)

[[Файл:Pyrrolsynthese2.svg|450x450пкс]]

Ще один спосіб отримання&nbsp;— це отримання з інших п'ятичленних гетероцикліцних сполук, які при 450&nbsp;°C в присутності [[Оксид алюмінію|оксиду алюмінію]] переходять одне в одного<ref name=":0" />:

<chem>C_4H_4O ->[{+NH_3}][{-H_2O}] C_4H_4NH  <-[{+NH_3}][{-H_2S}] C_4H_4S</chem>

== Хімічні властивості ==
Обидва N- і C- протони піролу є помірно кислотними і можуть бути [[депротонування|депротонованими]] сильними [[Основа (хімія)|основами]], такими як [[гідриди]] металів та [[літійорганічні сполуки|літійорганічними сполуками]]. Утворені «піроліди» є [[нуклеофіли|нуклеофілами]]. Захоплюючи спряжені основи [[Електрофіли|електрофілами]] (такими як алкіл чи ацил галогеніди) можна дослідити, які положення кільця були депротоновані основами, тобто які позиції кільця є актуальними в реакціях як нуклеофіли. Розподіл продуктів таких реакцій часто досить складний і залежить від використовуваних основ (Li<sup>+</sup> бутиллітію чи Na<sup>+</sup> гідриду натрію), заміна радикалів у піролі, та електрофілів.

Резонансна структура піролу дає можливість прогнозувати реакційну здатність сполуки. Подібно до [[Фуран]]у та [[Тіофен]]у, пірол більш реакційно здатніший, ніж бензол в реакціях [[Нуклеофільне заміщення|нуклеофільного ароматичного заміщення]], тому що здатний стабілізувати позитивний заряд в інтермедіаті. Це відбувається через можливість нітрогену передати вільну електронну пару в резонансне кільце
[[Файл:Pyrrole Resonance.png|850px|Резонансна структура піролу]]

[[Електрофільне заміщення]] піролу переважно проходить в 2-ге та 5-те положення, хоча можливе отримання 3- і 4- заміщених похідних із меншими виходами. Дві таких реакції, які мають особливе значення при добуванні пірольних функціоналізованих похідних: [[реакція Манніха]] та [[реакція Вільсмаєра-Хаака]]<ref>''Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles'' Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson J. Org. Chem. 2007, 72, 7382-7385 {{DOI|10.1021/jo070493r}}</ref><ref>The 2-sulfenyl group in the pyrrole substrate acts as an activating group and as a protective group that can be removed with Raney nickel </ref>, при чому обоє є сумісними з різноманітними пірольними похідними. При взаємодії піролу із [[формальдегід]]ом утворюються [[порфірин]]ові похідні.

[[Файл:PyrroleFormylation.png|400px|Формілювання пірольних похідних]]

Пірол та його похідні також можуть брати участь у реакціях циклоприєднання ([[реакція Дільса-Альдера]]) за певних умов: нагріванні, каталізі кислотами Льюіса та підвищенні тиску.

Приєднує водень. При цьому утворюється або [[2,5-дигідропірол]] або [[піролідин]]<ref name=":0" />:

<chem>C_4H_4NH + H_2 ->[Zn]C_4H_6NH</chem>

<chem>C_4H_4NH + 2H_2 ->[Ni,200^oC]C_4H_8NH</chem>

У присутності лугів окиснюється [[Перманганат калію|перманганотом калію]] з утворенням [[Імід малеїнової кислоти|іміду малеїнової кислоти]].

== Комерційне використання ==
В 1994 відзвітовано, що 5 найвпливовіших компаній виробництва тютюнових виробів використовують пірол, як і інші 599 додатків до цигарок. Мета та ціль таких додатків невідома.
<ref>quitsmoking.about.com [http://quitsmoking.about.com/cs/nicotineinhaler/a/cigingredients.htm Link] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20060523210054/http://quitsmoking.about.com/cs/nicotineinhaler/a/cigingredients.htm |date=2006-05-23 }}</ref>

== Похідні ==
Похідні п'ятичленного ароматичного азотовмісного гетеро-циклу піролу (С<sub>4</sub>H<sub>4</sub>NH), 6π-електронну ароматичну оболонку якого створюють 4π-електрони атомів C та вільна електронна пара пірольного атома N (атом —N:<, що входить у кон'юговані гетероцикли). Майже позбавлені основних властивостей, незаміщені по атому N проявляють слабкі кислотні властивості, замінюють атом H на метал. Електрофільні реакції (протонування, меркурування, галогенування, сульфування та ін.) протікають переважно в α-положенні гетероядра.

Заміщені похідні також називаються піролами. Для прикладу, C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>NCH<sub>3</sub>&nbsp;— ''N''-метилпірол. [[Порфобіліногени]] це тризаміщені піролу, які є біосинтетичними [[прекурсор]]ами для багатьох природних сполук.<ref># {{cite book
| author = Nelson, D. L.; Cox, M. M.
| year = 2000
| title = Lehninger, Principles of Biochemistry
| edition = Third Edition
| publisher =  Worth Publishing
| location = New York
| id = ISBN 1-57259-153-6
}}</ref>

Піроли є компонентами багатьох макроциклічних комплексів, включаючи [[порфірин]]и [[Гем (біохімія)|гему]], [[хлорин]]и та бактеріохлорини<ref># {{cite book
| author = Jonas J. Lius and Dage Sundholm
| year = 2000
| title = The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins
| edition = Second Edition
| publisher = Phys. Chem. Chem. Phys.
| id = 2145-2151 {{DOI|10.1039/b000260g}}}} Open access</ref> [[хлорофіл]]у та порфіриногенів.

== Див. також ==
* [[Арсол]], в міру ароматичний [[арсен]]ієвий аналог
* [[Фуран]], аналог із атомом [[Кисень|оксигену]] в кільці
* [[Індол]], похідна піролу зі сконденсованим [[бензен]]ом в кільці
* [[Фосфол]], неароматичний аналог із атомом [[фосфор]]у
* [[Поліпірол]]
* [[Піролін]], гетероциклічний аналог із одним подвійним зв'язком
* [[Піролідин]], повністю відновлений аналог
* [[Тіофен]], аналог із атомом [[Сірка|сульфуру]] в кільці

== Примітки ==
{{reflist}}

== Література ==
* Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.&nbsp;М.&nbsp;Литвиненка НАН України, Донецький національний університет&nbsp;— Донецьк: «Вебер», 2008.&nbsp;— 758 с.&nbsp;— ISBN 978-966-335-206-0. {{Сторінка}}

== Посилання ==
* [http://www.pharmencyclopedia.com.ua/article/844/pirol ПІРОЛ] //[[Фармацевтична енциклопедія]]
* [http://chemistry.tidalswan.com/index.php?title=Heteroaromatics#Pyrrole_.28Azole.29 General Synthesis and Reactivity of Pyrrole]
* [https://www.organic-chemistry.org/synthesis/heterocycles/pyrroles.shtm Synthesis of pyrroles (overview of recent methods)]
* [https://web.archive.org/web/20060908222256/http://users.ox.ac.uk/~mwalter/web_05/year2/arom2/hetarom_rxn_mech.shtml Substitution reaction mechanisms of nitrogen-containing heteroaromatics]
* [https://web.archive.org/web/20071022153316/http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235289%232006%23999379949%23636416%23FLA%23&_cdi=5289&_pubType=J&view=c&_auth=y&_acct=C000043357&_version=1&_urlVersion=0&_userid=789722&md5=b22786bd8332b5d556d8620f8928ca28 Recent Review on Pyrrole Protection ]

{{Organic-compound-stub}}

[[Категорія:Піроли|*]]