Перегляд вихідного коду сторінки Метод молекулярних орбіталей

'''Мéтод молекулярних орбітáлей''' ({{lang-en|MO method}}, {{lang-ru|метод МО}})&nbsp;— [[метод]] наближеного розв'язання [[Адіабатичне наближення|електронного]] [[Рівняння Шредінгера|рівняння Шредингера]] для багатоелектронних молекулярних систем. Ґрунтується на побудові повної [[Хвильова функція|хвильової функції]] у вигляді антисиметризованого добутку [[Молекулярна орбіталь|молекулярних орбіталей]], який зручно записувати як [[Визначник|детермінант]]. Молекулярні орбіталі, у свою чергу, зазвичай представляють як [[Лінійна комбінація|лінійні комбінації]] [[Атомна орбіталь|атомних орбіталей]] (''наближення [[Метод МО ЛКАО|МО ЛКАО]]'').
[[Файл:D_orbitals_-_2.png|400px|right|thumb|Геометрія дескрипції д-орбіталей]]
Розрахунковий квантово-хімічний метод, у якому використано одноелектронне наближення і кожному з електронів у молекулі приписано окремі хвильові функції&nbsp;— молекулярні орбіталі, з яких будується загальна хвильова функція всіх електронів молекули. Лежить в основі як напівемпіричних методів розрахунку, так і методу [[ab initio]]. Для побудови молекулярних орбіталей використовують одноелектронні атомні орбіталі.

== Короткі історичні відомості ==
Підґрунтя методу заклали [[Фрідріх Гунд|Гунд]]<ref>{{
стаття|автор=Hund F.|рік=1927|назва=Zur Deutung der Molekelspektrum. I.|журнал=Zs. Phys.|том=40|doi=10.1007/BF01400234|сторінки=742-764
}}{{ref-de}}</ref> (ідею про середнє поле тут висловлено дещо раніше за [[Метод Гартрі|Гартрі]]), [[Роберт Сандерсон Маллікен|Маллікен]]<ref>{{
стаття|автор=Mulliken R.S.|рік=1928|назва=The assignment of quantum number for electrons in molecules. I.|журнал=Phys. Rev.|том=32|doi=10.1103/physrev.32.186|сторінки=186-222
}}{{ref-en}}</ref> і {{Нп|Джон Леннард-Джонс|Леннард-Джонс|en|John Lennard-Jones}}<ref>{{
стаття|автор=Lennard-Jones J.E.|рік=1929|назва=The electronic structure of some diatomic molecules|журнал=Trans. Farad. Soc.|том=25|doi=10.1039/TF9292500668|сторінки=668-686
}}{{ref-en}}</ref> (аналіз електронних конфігурацій атомів та двоатомних молекул, зокрема, пояснення парамагнетизму кисню). Від двоатомних молекул Маллікен перейшов до багатоатомних<ref>{{
стаття|автор=Mulliken R.S.|рік=1933|назва=Electronic Structures of Polyatomic Molecules and Valence. IV. Electronic States, Quantum Theory of the Double Bond|журнал=Phys. Rev.|том=43|doi=10.1103/physrev.43.279|сторінки=279-302
}}{{ref-en}}</ref>, визначивши роль симетрії молекули та її вимоги до молекулярних орбіталей. [[Еріх Гюккель|Гюккель]] у 1930—1932 роках оприлюднив цикл статей про подвійний зв'язок та молекулу [[Бензен|бензену]]; виявилось, що метод молекулярних орбіталей теж, як і [[метод валентних зв'язків]], дозволяє пояснити електронне спряження. Пізніше [[Марія Гепперт-Маєр|Ґепперт-Маєр]] та Скляр (Alfred Lee Sklar)<ref>{{
стаття|автор=Goeppert-Mayer M., Sklar A.L.|рік=1938|назва=Calculations of the Lower Excited Levels of Benzene|журнал=J. Chem. Phys.|том=6|doi=10.1063/1.1750138|сторінки=645-652
}}{{ref-en}}</ref> застосували метод молекулярних орбіталей до обчислення енергій збудження молекули бензену; моделювання [[Ультрафіолетове випромінювання|УФ]] спектрів і донині залишається актуальною задачею [[Квантова хімія|квантової хімії]].

Практично сучасної математичної форми (матричне формулювання в наближенні МО ЛКАО) методу надав {{Нп|Клеменс Рутан|Рутан|en|Clemens C. J. Roothaan}}<ref>{{
стаття|автор=Roothaan C.C.J.|рік=1951|назва=New Developments in Molecular Orbital Theory|журнал=Rev. Mod. Phys.|том=23|doi=10.1103/RevModPhys.23.69|сторінки=69-89
}}{{ref-en}}</ref>. Цю форму використовують у більшості квантовохімічних застосувань{{Джерело}}.

== Математичні основи ==
{{main|Метод Гартрі — Фока}}
Молекулярну спін-орбіталь представляють у вигляді добутку просторової частини &phi; (молекулярної орбіталі) та спінової частини &sigma; (яка в цьому випадку відповідає орієнтації спіну «вгору» &alpha; чи «вниз» &beta;):

: <math> \psi(\overrightarrow{r_1}, s_1) = \phi(\overrightarrow{r_1}) \cdot \sigma(s_1)</math>

Тут набір 4-х змінних <math style="vertical-align:-15%;"> \{\overrightarrow{r_1},s_1\} </math> є координатами електрона під номером 1. Повна хвильова функція &Psi; будується як антисиметризований добуток тих спін-орбіталей, які заповнені електронами. Його зазвичай записують як ''[[детермінант Слейтера]]''. Приміром, так її записують для чотириелектронної системи із замкненою електронною оболонкою, як в атомі [[Берилій|берилію]] (для скорочення запису замість <math style="vertical-align:-15%;"> \overrightarrow{r_1} </math> та <math> s_1 </math> позначено лише їхні номери):

: <math> \Psi = \frac{1}{2\sqrt{6}}
\begin{vmatrix}
\phi_1(1)\alpha(1) & \phi_1(2)\alpha(2) & \phi_1(3)\alpha(3) & \phi_1(4)\alpha(4) \\
\phi_1(1)\beta(1)  & \phi_1(2)\beta(2)  & \phi_1(3)\beta(3)  & \phi_1(4)\beta(4) \\
\phi_2(1)\alpha(1) & \phi_2(2)\alpha(2) & \phi_2(3)\alpha(3) & \phi_2(4)\alpha(4) \\
\phi_2(1)\beta(1)  & \phi_2(2)\beta(2)  & \phi_2(3)\beta(3)  & \phi_2(4)\beta(4)
\end{vmatrix} </math>

[[Норма (математика)|Нормувальний множник]] перед [[Визначник|детермінантом]] такий, що його квадрат дорівнює числу [[Доданок|доданків]] у розкритому детермінанті. Конструкція такого детермінанта також визначає загальний спін системи електронів. Наведений приклад відповідає двом молекулярним орбіталям &phi;<sub>1</sub> та &phi;<sub>2</sub>, кожна з яких заповнена двома електронами, тобто загальний спін системи нульовий.

Далі, в наближенні [[Метод МО ЛКАО|МО ЛКАО]], молекулярну орбіталь представляють як [[Лінійна комбінація|лінійну комбінацію]] [[Атомна орбіталь|атомних орбіталей]]:

: <math> \phi_i(\overrightarrow{r}) = \sum_j C_{ij} \chi_j(\overrightarrow{r}) </math>

Тут &chi;<sub>''j''</sub>&nbsp;— атомна орбіталь, а ''C<sub>ij</sub>''&nbsp;— числові коефіцієнти (в загальному випадку [[Комплексне число|комплексні]]). Відповідним добором цих коефіцієнтів забезпечуються нормування та [[ортогональність]] молекулярних орбіталей; ці корисні властивості виражаються формулою

: <math> \int \phi_i^*(\overrightarrow{r}) \phi_j(\overrightarrow{r}) \, d\overrightarrow{r} = \begin{cases} 0, & \mbox{if } i \neq j \\ 1, & \mbox{if } i = j \end{cases} </math>

[[Електронна конфігурація|Електронні формули]] атомів є фактично переліком заповнених атомних орбіталей і безпосередньо відповідають слейтерівським детермінантам (''C<sub>ij</sub>'' тут буде [[Одинична матриця|одиничною матрицею]]).

Коефіцієнти ''C<sub>ij</sub>'' визначають за допомогою [[Варіаційний метод|варіаційного принципу]] із умови мінімуму повної енергії. Для спрощення використовують наближення [[Метод Гартрі|середнього поля]], в якому кожен із електронів рухається в електростатичному полі, створеному ядрами та іншими електронами при усередненні їхніх позицій. Багатоелектронне рівняння розпадається в такому наближенні в набір одноелектронних із ефективним оператором енергії ({{Нп|Матриця Фока|оператором Фока|en|Fock matrix}}, або фокіаном), і математично задача зводиться до знаходження [[Власний вектор|власних векторів та власних значень]] цього оператора. Ці вектори і є (''канонічними'') молекулярними орбіталями, а відповідні їм власні значення&nbsp;— їхніми енергіями. [[Теорема Купманса]] стверджує, що в певному наближенні ці орбітальні енергії дають оцінку для [[Енергія іонізації|потенціалів іонізації]] молекули.

Молекулярних орбіталей обчислюють більше, ніж необхідно для побудови слейтерівського детермінанта. Найнижчі за орбітальними енергіями, які входять до детермінанта, називають ''заповненими'' (одноразово чи дворазово, залежно від того, один раз чи двічі вони входять до детермінанта), всі інші називають ''віртуальними''.

== Кореляційні діаграми й орбітальна симетрія ==
{{Див. також|Правила Вудворда — Гоффмана}}
[[Фрідріх Гунд|Гунд]], [[Роберт Сандерсон Маллікен|Маллікен]] вивчали двоатомні молекули при зміні відстані між ядрами в діапазоні від нескінченної (ізольовані атоми) до нульової (так званий об'єднаний атом). Для двох чи навіть трьох точок цього діапазону (ізольовані атоми, двоатомна молекула з рівноважною довжиною зв'язку, об'єднаний атом) були відомі електронні спектри, що дозволило виконати аналіз та узагальнення. ''Кореляційні діаграми'' показують, як змінюється енергія орбіталі при зміні міжатомної відстані, які орбіталі переходять одна в одну. У сукупності із ''правилом збереження орбітальної симетрії'' (збереження симетрії молекули при її деформації веде до збереження типів симетрії молекулярних орбіталей) та ''правилом неперетинання'' (криві орбітальних енергій для орбіталей однакової симетрії на кореляційних діаграмах не перетинаються) такий підхід дозволив пояснити певні закономірності органічних реакцій.

Саме орбітальна симетрія та принцип її збереження дозволяє класифікувати ковалентні зв'язки на [[Сигма-зв'язок|&sigma;-тип]] та [[Пі-зв'язок|&pi;-тип]]. Останній відіграє велику роль у поясненні реакційної здатності органічних сполук (див. концепції спряження, [[ароматичність|ароматичності]] тощо). Також на теорії симетрії ([[Теорія груп|теорії груп]]) ґрунтуються такі моделі будови [[Комплексні сполуки|комплексних сполук]], як [[теорія кристалічного поля]] та [[теорія поля лігандів]].

== Локалізація молекулярних орбіталей ==
Канонічні молекулярні орбіталі делокалізовані по всій молекулі. Це діаметрально протилежно до локалізованого двоелектронного зв'язку, яким оперує [[метод валентних зв'язків]]. Процедура локалізації молекулярних орбіталей (існує багато її варіантів<ref>{{
стаття|автор=Foster J.M., Boys S.F.|рік=1960|назва=Canonical Configuration Interaction Procedure|журнал=Rev. Mod. Phys.|том=32|doi=10.1103/RevModPhys.32.300|сторінки=300-302
}}{{ref-en}}</ref><ref>{{
стаття|автор=Edmiston C., Ruedenberg K.|рік=1963|назва=Localized Atomic and Molecular Orbitals|журнал=Rev. Mod. Phys.|том=35|doi=10.1103/RevModPhys.35.457|сторінки=457-465
}}{{ref-en}}</ref><ref>{{
стаття|автор=Pipek J., Mezey P.G.|рік=1989|назва=A fast intrinsic localization procedure applicable for ''ab initio'' and semiempirical linear combination of atomic orbital wave functions|журнал=J. Chem. Phys.|том=90|doi=10.1063/1.456588|сторінки=4916-4926
}}{{ref-en}}</ref>) не є частиною методу молекулярних орбіталей. Вона спирається на таку властивість [[Визначник|детермінанта]], як сталість його значення при утворенні будь-яких [[Лінійна комбінація|лінійних комбінацій]] його рядків. Локалізовані орбіталі доволі точно відтворюють [[Ковалентний зв'язок|ковалентні зв'язки]] та неподілені [[Електронна пара|електронні пари]], але вони, на відміну від канонічних, не характеризуються орбітальною енергією.

== Граничні молекулярні орбіталі ==
{{main|Молекулярна орбіталь#ВЗМО та НВМО}}
Ідея про те, що за хімічної взаємодії вирішальну роль відіграє взаємодія вищої зайнятої молекулярної орбіталі одної молекули ([[Нуклеофільні реагенти|нуклеофіла]]) із нижчою вільною іншої молекули ([[Електрофільний реагент|електрофіла]]), привела до створення нових способів оцінки [[Реакційна здатність|реакційної здатності]], серед яких [[теорія граничних орбіталей]] [[Фукуї Кен'їті|Фукуї]]<ref>{{
стаття|автор=Fukui K., Yonezawa T., Nagata C., Shingu H.|рік=1954|назва=Molecular Orbital Theory of Orientation in Aromatic, Heteroaromatic, and Other Conjugated Molecules|журнал=J. Chem. Phys.|том=22|doi=10.1063/1.1740412|сторінки=1433-1442
}}</ref> та [[теорія збурень]] молекулярних орбіталей {{Нп|Майкл Дьюар|Дьюара|en|Michael J. S. Dewar}}<ref>{{
стаття|автор=Dewar M.J.S.|рік=1952|назва=A Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry. I. General Primciples|журнал=J. Am. Chem. Soc.|том=74|doi=10.1021/ja01133a038|сторінки=3341-3345
}}</ref>.

== Шляхи уточнення методу ==
У деяких системах, внаслідок виродження орбіталей, не вдається однозначно вибрати орбіталі для слетерівського детермінанта. Так, в атомі [[бор]]у [[Атомна орбіталь|атомні орбіталі]] 2''p<sub>x</sub>'', 2p''<sub>y</sub>'', 2''p<sub>z</sub>'' характеризуються однаковою енергією, а на них розташований лише один електрон, тож у детермінант можна включити лише одну з них. У таких випадках слід використовувати [[Лінійна комбінація|лінійні комбінації]] еквівалентних (за енергією) детермінантів (переходити до так званих багатодетермінантних методів). Це враховує статичну електронну кореляцію{{Джерело}}.

У загальному випадку відсутнього виродження побудова лінійних комбінацій кількох детермінантів (яким цього разу відповідають різні значення енергії) додає гнучкості хвильовій функції, тобто покращує її. Це враховує динамічну електронну кореляцію{{Джерело}}.

== Переваги й недоліки ==
Переваги:
* На основі методу молекулярних орбіталей створено багато інтерпретативних теорій, тобто таких, які екстрагують із повної [[Хвильова функція|хвильової функції]] хімічно значущу інформацію, безпосередньо пов'язану зі структурою молекул чи реакційною здатністю.
* Напівемпіричний [[метод Гюккеля]], що використовує математичний апарат методу молекулярних орбіталей, є одним із небагатьох наближених методів, у межах якого можливі аналітичні розв'язки та доведення відносно широкого набору теорем.
* Пристосоване до комп'ютерів матричне формулювання зумовило широке використання методу молекулярних орбіталей у сучасних квантовохімічних програмах, де він відомий під назвою [[Метод Гартрі — Фока|методу Гартрі — Фока]] ({{lang-en|HF}}) чи методу самоузгодженого поля ({{lang-en|SCF}}).

Найбільшим недоліком однодетермінантного варіанту методу молекулярних орбіталей є використання наближення середнього поля, тобто неврахування миттєвих позицій електронів. Це зумовлює набір систематичних похибок: завищення ступеня іонності зв'язку, завищення енергій електронного збудження тощо.

== Див. також ==
* [[Молекулярна орбіталь]]
* [[Метод МО ЛКАО]]
* [[Метод Гюккеля]]

== Примітки ==
{{reflist}}

== Джерела ==
* {{ХЭ|3|Молекулярных орбиталей методы|231}}
* {{книга|заголовок=Электронная структура молекул|автор=Слэтер Дж.|видавництво=Мир|рік=1965|місце=М.}}{{ref-ru}}
* Глосарій термінів з хімії // Й.&nbsp;Опейда, О.&nbsp;Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.&nbsp;М.&nbsp;Литвиненка НАН України, Донецький національний університет.&nbsp;— Донецьк: Вебер, 2008.&nbsp;— 758 с.&nbsp;— ISBN 978-966-335-206-0

== Посилання ==
{{Теорія хімічного зв'язку}}
{{Бібліоінформація}}

[[Категорія:Квантова хімія]]
[[Категорія:Хімічні теорії]]