Перегляд вихідного коду сторінки Метод валентних зв'язків

{{Методи розрахунку електронної структури}}

'''Мéтод валéнтних зв'язкíв''', або '''метод валентних схем''' ({{lang-en|VB method}}, {{lang-ru|метод ВС}}),&nbsp;— це метод наближеного розв'язання [[Адіабатичне наближення|електронного]] [[рівняння Шредінгера]] для багатоелектронних молекулярних систем. Ґрунтується на уявленні про усуспільнення [[Електронна пара|електронної пари]] двома [[атом]]ами.

== Загальний опис ==
Фізична ідея методу полягає в тому, що [[хвильова функція]] молекули виражається через хвильові функції атомів, які складають цю молекулу. [[Хімічний зв'язок]] між двома атомами утворюється внаслідок спаровування [[спін]]у їхніх [[Валентний електрон|валентних електронів]], тобто утворення [[Електронна пара|електронної пари]], усуспільненої цими атомами. Так отримує підґрунтя одне з основних положень теорії [[Валентність|валентності]]: валентність атома дорівнює кількості неспарованих електронів у його зовнішній (валентній) [[Електронна оболонка|електронній оболонці]]. Ця кількість може змінюватися залежно від стану атома. Поглинання атомом невеликої, порівняно з енергією хімічного зв'язку, кількості [[Енергія|енергії]] може призвести до збудження атома, розриву електронної пари та збільшення кількості неспарованих електронів на 2.

В основі методу лежать уявлення про двоцентрові хімічні зв'язки між атомами: хімічний ковалентний зв'язок утворюється за рахунок спарювання двох електронів з протилежними спінами, електронна структура [[Атомний остов|остовів атомів]] залишається при цьому незмінною. Кожний двохелектронний зв'язок зображається короткою лінією, а електронна структура молекули виглядає як набір різних валентних схем.

== Математичні основи ==
Кожній валентній рисці, зображеній у [[Структурна формула|структурній формулі]] молекули чи іона, відповідає двоелектронна функція валентного зв'язку <math> X_\text{AB} (1,2) </math>; тут для скорочення запису цифра 1 позначає набір координат першого електрона, складений із 4-х [[Змінна|змінних]]: три просторові і одна спінова, <math> \{\overrightarrow{r_1},s_1\} </math>. Ця функція представляється як добуток просторової &Phi; та спінової &sigma; частин:

: <math> X_\text{AB} (1,2) = \Phi(\overrightarrow{r_1},\overrightarrow{r_2}) \cdot \sigma(s_1,s_2) </math>

Важливо, що спіни електронів спаровуються: спінова функція &sigma; описує [[синглетний стан]] пари електронів і тому є антисиметричною стосовно перестановки спінових координат електронів. Тоді координатна частина має бути симетричною до перестановки координат електронів. Саме в такому вигляді [[Вальтер Гайтлер|Гайтлер]] і [[Фріц Лондон|Лондон]]<ref>{{стаття|author=W.Heitler, F.London|title=Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik|journal=Zs. Phys.|volume=44|pages=455-472|year=1927}}{{ref-de}}</ref> вперше запропонували хвильову функцію молекули водню:

: <math> \Phi_\text{AB} (\overrightarrow{r_1},\overrightarrow{r_2}) = \frac{1}{\sqrt{2+2S_\text{AB}^2}} \left[ \chi_\text{A} (\overrightarrow{r_1}) \cdot \chi_\text{B} (\overrightarrow{r_2}) + \chi_\text{B} (\overrightarrow{r_1}) \cdot \chi_\text{A} (\overrightarrow{r_2}) \right] </math>

: <math> \sigma(s_1,s_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \alpha(s_1)\beta(s_2)-\beta(s_1)\alpha(s_2) \right) </math>

Тут <math> \chi_\text{A} </math>, <math> \chi_\text{B} </math>&nbsp;— просторові частини атомних орбіталей, які належать ядрам A та B; <math> \alpha </math>, <math> \beta </math>&nbsp;— спінові функції, що відповідають орієнтації спіну вгору та вниз відповідно; <math> S_\text{AB} </math>&nbsp;— т.&nbsp;зв. ''інтеграл перекриття'':

: <math> S_\text{AB} = \int{\, \chi_\text{A}(\overrightarrow{r}) \chi_\text{B}(\overrightarrow{r}) \, d\overrightarrow{r} } </math>

== Валентні схеми ==
Для складніших молекул багатоелектронну хвильову функцію представляють у вигляді антисиметризованого добутку двоелектронних функцій таких типів:
* <math> X_\text{AB} (1,2) </math> для кожної електронної пари, що утворює [[ковалентний зв'язок]],
* які описують стан електронів внутрішніх (цілком заповнених) оболонок,
* які описують стан електронних пар, що повністю належать одному атому (неподілених електронних пар).
Якщо в частинки є неспаровані електрони, цей добуток доповнюється одноелектронними множниками, що описують стани цих електронів.

Математично заданий в такий спосіб розподіл електронів однозначно відповідає певному розміщенню валентних штрихів та точок у [[Структурна формула|структурній формулі]] молекули. Це розміщення називають '''валентною схемою'''. Такий підхід до побудови молекулярної хвильової функції називають ''наближенням ідеального спаровування'' або ''наближенням локалізованих електронних пар''. Електронні пари співвідносять із певними атомами (або з одним&nbsp;— неподілені, або з двома&nbsp;— зв'язуючі) і, відповідно до ідеї Гайтлера–Лондона, їхній стан описують [[Атомна орбіталь|атомними орбіталями]]. Електронна енергія системи буде найнижчою (а енергія зв'язку найвищою) при максимальному перекритті <math> S_\text{AB} </math> атомних орбіталей, які утворюють кожну функцію зв'язку <math> X_\text{AB} (1,2) </math>. Так в методі валентних зв'язків природним чином виникають поняття спрямованої валентності та [[Гібридизація орбіталей|гібридизації]] атомних орбіталей.

== Комбінації валентних схем ==
{{main|Резонанс (хімія)}}
Подальше уточнення опису молекулярних систем досягається використанням [[Лінійна комбінація|лінійних комбінацій]] хвильових функцій декількох валентних схем. Саме такий підхід і прийнято називати методом валентних схем. Оптимальні коефіцієнти такої комбінації визначають за допомогою [[Варіаційний метод (квантова механіка)|варіаційного методу]] з умови мінімуму енергії. До комбінації зазвичай включають такі найважливіші валентні схеми:
* кекулевські: ковалентні з максимально можливою кількістю зв'язків між сусідніми атомами;
* дьюарівські: ковалентні з подовженими зв'язками, які утворені формальним спаровуванням електронів, що належать несусіднім атомам;
* іонні, в яких електрон (або декілька електронів) повністю перенесено від одного атома до іншого.
Це дає можливість розглядати теорію валентних зв'язків як математичне обґрунтування ''теорії резонансу''.

Послідовне збільшення кількості [[Базис (математика)|базисних]] атомних орбіталей та включення до розрахунку все більшої кількості валентних схем покращує отримане рішення [[рівняння Шредингера]] аж до точного.

=== Діаграми Румера ===
[[Файл:Rumer diagrams benzene.png|thumb|Діаграми Румера для &pi;-системи [[бензен]]у, які містять 3 усуспільнені електронні пари. Перша та друга кекулевського типу, три інші&nbsp;— дьюарівського. Внесок іонних діаграм помітно нижчий, їх не наведено.]]
Один із простих способів упорядкування валентних схем при вичерпній їхній побудові дають т.&nbsp;зв. ''правила Румера''<ref>{{стаття|title=Eine für die Valenztheorie geeignete Basis der 
binären Vektorinvarianten|journal=Nachr. Ges. Wiss. Göttingen Math. -Phys. Kl.|author=G.Rumer, E.Teller, and H.Weyl|pages=499-504|year=1932}}{{ref-de}}</ref>: кожній атомній орбіталі, зайнятій одним електроном, ставлять у відповідність точку на [[Коло|колі]], кожному спаровуванню електронів&nbsp;— пряму лінію, яка з'єднує дві такі точки. Такий малюнок називають ''діаграмою Румера''. Пізніше було запропоновано вказувати напрямок цієї лінії стрілочкою, що дає можливість однозначно відобразити на діаграмі спінову функцію &sigma;. При побудові повної хвильової функції молекули враховують лише такі діаграми, лінії на яких не перетинаються.

== Переваги й вади ==
Переваги:
* наочність якісного опису тих молекул, яким притаманні локалізовані зв'язки
* пряма аналогія між валентними схемами і структурними формулами
* можливість пояснення багатьох емпіричних адитивних закономірностей в хімії

Основною вадою методу валентних зв'язків вважається складніший математичний апарат, порівняно із [[Метод молекулярних орбіталей|методом молекулярних орбіталей]].

== Див. також ==
* [[Одноелектронний хімічний зв'язок]]
* [[Теорія вигнутого хімічного зв'язку]]

== Примітки ==
{{reflist}}

== Джерела ==
* {{ХЭ|1|Валентных связей метод|665}}
* {{Глосарій термінів з хімії}}

== Посилання ==
{{Теорія хімічного зв'язку}}
{{Бібліоінформація}}

[[Категорія:Квантова хімія]]
[[Категорія:Хімічні зв'язки]]
[[Категорія:Хімічні теорії]]