Перегляд вихідного коду сторінки Метод МО ЛКАО

{{Методи розрахунку електронної структури}}
'''Ме́тод МО ЛКАО''' ({{lang-en|LCAO approximation}})&nbsp;— [[квантова хімія|квантово-хімічний]] метод розрахунку електронної структури [[молекула|молекул]], заснований на наближенні, в якому [[молекулярна орбіталь|молекулярні орбіталі]] (МО) представлені у вигляді лінійної комбінації атомних орбіталей (ЛКАО).

ЛКАО&nbsp;— найпростіший метод визначення [[хвильова функція|хвильових функцій]] молекулярних орбіталей. Він розглядає хвильові функції молекулярних орбіталей як лінійні комбінації хвильових функцій [[атомна орбіталь|атомних орбіталей]]. Для точного визначення хвильової функції молекулярної орбіталі необхідно розв'язати складну навіть для найпростіших молекул задачу про рух одного електрона в самоузгодженому полі, створеному [[Ядро атома|атомними ядрами]] і рештою електронами всіх атомів, що входять в молекулу. Тому в методі МО ЛКАО використовуються припущення, які спрощують вихідну задачу.

У методі молекулярних орбіталей повна хвильова функція молекули складається із хвильових функцій, що описують поведінку окремих електронів в полі, що створюється іншими електронами і всіма атомними ядрами. Тим самим, концепція МО близька до концепції АО з тією тільки різницею, що МО є багатоцентровими орбіталями.

В принципі для знаходження одноелектронних хвильових функцій МО можна використувати метод Хартрі-Фока і отримати таблиці їх числових значень подібно до того, як це робиться для атома. Недоліком такого підходу крім відсутності рішення в аналітичному вигляді є великі математичні труднощі розрахунку хвильової функції. Бажано одержати аналітичне уявлення молекулярної орбіталі, при чому таке, щоб зберігалася можливість її модифікації в рамках відпрацьованих процедур. Найпоширенішим наближенням до істинної МО є уявлення молекулярної орбіталі у вигляді лінійної комбінації атомних орбіталей, що утворюють молекулу, тобто:

<math>\phi_{i}=\sum^{N}_{v=1}c_{i1}\chi_{1}.</math>

Форма цього рівняння має дві суттєві переваги. По-перше, коли електрон знаходиться на деякій МО поряд з ядром атома v, його поведінка і хвильова функція повинні бути близькими до відповідних атомних характеристик. Ця вимога добре забезпечується розкладом МО ЛКАО. По-друге, вигляд атомних орбіталей залишається незмінним, а покращення хвильової функції МО можливе шляхом підбору оптимальних коефіцієнтів розкладу <math>c_{iv}</math> для знаходження яких використовується варіаційний метод Рітца.

Наближення ЛКАО до пошуку вигляду МО і уявлення повної хвильової функції молекули у вигляді слетерівського визначника веде, в рамках методу Хартрі-Фока з використанням електронного гамільтоніана, до рівнянь, вперше отриманих Рутаном (1951). Ці рівняння є наближенням до рівнянь Хартрі-Фока і лежать в основі майже всіх сучасних неемпіричних методів розрахунку складних молекулярних систем. Вони служать також вихідними для розвитку всіх основних напівемпіричних теорій методу МО.

== Визначення ==
Розглянемо систему із закритою оболонкою, що складається з 2n електронів на n молекулярних орбіталях, локалізованих на N ядрах атомів. Повна енергія молекули визначається співвідношенням

<math>E_{e}=\langle \Psi(r,R)|\hat{H}_{e}|\Psi(r,R)\rangle</math>

Підставимо в цей вираз оператор Гамільтона в наближенні Борна-Оппенгеймера, а також хвильову функцію у вигляді детермінанта Слетера, елементами якого є молекулярні спін-орбіталі р.

Гамільтоніан молекули з N ядрами і n електронами має вигляд: <math>\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}=-\frac{\hbar^2}{2}\sum^{N}_{\alpha=1}\frac{1}{M_{\alpha}}\triangledown^{2}_{\alpha}-\frac{\hbar^2}{2m_{e}}\sum^{n}_{i=1}\triangledown^{2}_{i}-\sum^{n}_{\alpha=1}\sum^{n}_{i=1}\frac{Z_{\alpha}e^2}{R_{i\alpha}}+\sum^{n}_{i<}\sum^{n}_{j}\frac{e^2}{r_{ij}}+\sum^{N}_{\alpha<}\sum^{N}_{\beta}\frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}e^2}{R_{\alpha\beta}}</math>

Тут грецькі символи належать ядрам, а римські - електронам. Оператор <math>\psi</math> доповнений членом, що враховує кінетичну енергію ядер, а оператор потенціальної енергії тепер містить три складових: енергію електрон-електронного відштовхування, енергію притягання кожного електрону до ядра молекули і потенціальну енергію відштовхування позитивно заряджених ядер. Неважко зауважити, що гамільтоніан молекули залежить не тільки від координат електронів, але і від ядерних координат. Рух ядер та електронів розглядається окремо, тому що маси цих об'єктів не є співрозмірними. Навіть протон у 1836 разів важчий за електрон. Тому ядра рухаються значно повільніше ніж електрони, які встигають миттєво розташуватися у новий порядок згідно до будь-якої зміни координат ядер. Таким чином, із певним наближенням можна вважати положення ядер фіксованим та розглядати лише рух електронів у полі статичних ядер. На математичній мові це значить, що кооринати ядер є сталими величинами, які входять до хвильової функції молекули як параметри

<math>\Psi(r,R)=\Psi_{e}(r,R)\cdot \Psi_{nuc}(R).</math>

Кінетична енергія ядер дорівнює нулю, якщо вони є нерухомими. Відповідно, першою складовою в операторі Гамільтона для молекули можна знехтувати. Функцією такого оператора буде електронна хвильова функція <math>\psi_{e}(r,R)</math>, а значення - електронна енергія <math>E_{e},</math> яка відбиває кінетичну енергію <math>n</math> електронів у полі <math>N</math> ядер плюс енергія взаємодії ядер

<math>\hat{H}\Psi(r,R)=E\Psi(r,R).</math>

За перебігу хемічної реакції відбувається лише зміна взаємного розташування ядер. Таким чином, для того, щоб прослідкувати шлях хімічної реакції, потрібний багатократний розв'язок електронного хвильового рівняння для усеможливих координат <math>R.</math> Електронна енергія в цьому випадку є потенційною при розгляді руху ядер, а її залежність від ядерних координат називається поверхнею потенційної енергії. Наприклад, за дисоціації двоатомної молекули поверхня визначається єдиною ядерною координатою - відстанню між атомами. Таким чиом, залежність електронної енергії від <math>R</math> - [[потенціал Морзе]]. У загальному випадку така поверхня є багатовимірною гіперповерхнею.

Для багатоелектронного атома, умова ортонормованості хвильових функцій дозволяє записати вираз для повної енергії молекули у вигляді:

<math>E=2\sum^{n}_{i}\epsilon_{i}-\sum^{n}_{i}\sum^{n}_{j}(2J_{ij}-K_{ij})+\sum^{N}_{\alpha<}\sum^{N}_{\beta} \frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}}{R_{\alpha\beta}}.</math>

Врахувавши, що хвильові функції МО, які входять до виразу для кулонівського і обмінного інтегралів, є лінійними комбінаціями АО, кожна з яких помножена на невідомий коефіцієнт розкладу <math>c_{iv}</math>. Коефіцієнти знаходять за допомогою варіаційного методу Рітца із умови мінімуму повної енергії молекули:

<math>\frac{\partial E_{e}}{\partial c_{iv}}=0,</math>

Повторюючи повністю всі міркування, зроблені при виведенні рівняння Хартрі-Фока, використовуючи варіаційний принцип Рітца, прийдемо до рівняння Рутана:

<math>\sum^{N}_{v=1}(F_{\mu v}-\epsilon_{i} S_{\mu v})c_{iv}=0, \mu=1,2,3,..,N.</math>

Де <math>\mu_{i}</math> - одноелектронна енергія молекулярної орбіталі <math>\phi_{i}</math>, <math>S_{\mu v}</math> - елемент NxN матриці, що називається матрицею перекривання

<math>S_{\mu v}=\int\chi^{*}_{\mu}(1)\chi_{V}(1)dq_{1},</math>

Накінець, <math>F_{\mu v}</math> - елемент другої NxN матриці, що називається матрицею Фока

<math>F_{\mu v}=H_{\mu v}+\sum^{N}_{\lambda=1}\sum^{N}_{\sigma=1}P_{\lambda\sigma}[\langle\mu v|\lambda\sigma\rangle-\frac{1}{2}\langle\mu\lambda|v \sigma\rangle].</math>

В цьому виразі <math>H_{\mu v}</math> є матричним уявленням енергії електрону в полі "голих" ядер:

<math>H_{\mu v}=\int\chi^{*}_{\mu}(1)\hat{H}^{\text{залиш.}}(1)\chi_{V}(1)dq_{1}, </math> де

<math>H^{\text{залиш.}}(1)=-\frac{1}{2}(\frac{\partial^{2}}{\partial\chi^{2}_{1}}+\frac{\partial^2}{\partial y^{2}_{1}}+\frac{\partial^2}{\partial z^{2}_{1}})-\sum^{N}_{\alpha=1}\frac{Z_{\alpha}}{R_{1\alpha}}.</math>

Величина є двохелектронний інтеграл відштовхування:

<math>\langle\mu v|\lambda\sigma\rangle=\int\int\chi^{*}_{\mu}(1)\chi_{v}(1)(\frac{1}{r_{12}})\chi^{*}_{\lambda}(2)\chi_{\sigma}(2)\cdot dq_{1}\cdot dq_{2}.</math>

Вони помножені на одноелектронну матрицю рядків зв'язку або матрицю густини <math>P\lambda\sigma</math>:

<math>P_{\lambda\sigma}=2\sum^{}_{i=1}c^{*}_{i\lambda}\cdot c_{i\sigma}.</math>

Сумування ведеться за всіма зайнятими електронами МО. Коефіцієнт 2 відбиває, що кожну молекулярну орбіталь займають два електрони. Розглянемо параметри, що входять у рівняння Рутана, можемо записати вираз для електронної енергії молекули у наступному вигляді:

<math>E_{ee}=\frac{1}{2}\sum^{N}_{\mu=1}\sum^{N}_{v=1}P_{\mu v}(F_{\mu v}+H_{\mu v}).</math>

Повна енергія молекули отримується доданням до <math>E_{EE}</math> виразу, що враховує міжядерне відштовхування:

<math>E_{\text{nuc}}=\sum^{N}_{\alpha<}\sum^{N}_{\beta}\frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}}{R_{\alpha\beta}}.</math>

Рівняння Рутана є нелінійним однорідним рівнянням відносно невідомих величин <math>c^{0}_{iv}</math>, так як в ці рівняння входить параметр, що залежний від цих невідомих коефіцієнтів. Систему рівнянь Рутана розв'язують за допомогою процедури самоузгодження. Спочатку здаються початковими коефіцієнтами, з допомогою яких розраховують початкове наближення матриці Фока. Враховуючи на цьому етапі, що вона не залежить від шуканих коефіцієнтів, розклавши її отримають систему однорідних лінійних рівнянь:

<math>\sum^{N}_{v=1}(F^{0}_{\mu v}-\epsilon_{i} S_{\mu v})c_{iv}=0, \quad\mu=\overline{1,N}.</math>

Ця система має нетривіальний розв'язок, коли її детермінант рівний нулю

<math>|F^{0}_{\mu v}-\epsilon_i S_{\mu v}|=0.</math>

Звідки набір <math>\epsilon^{0}_{i}</math>, підставляючи його в попереднє рівняння, знаходять <math>c^{1}_{iv}</math>. З допомогою цих коефіцієнтів знову розраховують елементи матриці Фока, потім <math>\epsilon^{1}_{i}</math>. Таким чином, проводять цикл розрахунків:

<math>...\rightarrow c^{k}_{iv}\rightarrow F^{k}_{\mu v}\rightarrow\epsilon^{k}_{i}\rightarrow c^{k\cdot 1}_{iv}\rightarrow F^{k\cdot 1}_{\mu v}\rightarrow \epsilon^{k\cdot 1}_{i}\rightarrow...</math> до тих пір, поки повна енергія і матриця порядків зв'язків для двох послідовних розрахунків (ітерацій) не будуть співпадати із заданою точністю:

<math>|E^k-E^{k+1}|\leq\xi_E,\quad\quad\quad |P^{k}_{\mu v}-P^{k+1}_{\mu v}|\leq\xi_p,</math>

де <math>\xi_{E} </math> i <math>\xi_{p}</math> - малі параметри, що визначають умови збігу розв'язків за повною енергією і матрицею густини відповідно.

Є також метод ППП (який запропонували Р.Паризер, Р.Г.Пар та Дж. Попл), який є напівемпіричним варіантом методу Рутана. В свою чергу, метод Рутана - це ЛКАО наближення до методу самоузгодженого поля Хартрі-Фока. У методі ППП використовується наближення нульового деференціального перекривання (НДП), тобто нехтують не тільки інтегралами перекривання, а й усіма інтегралами, які містять добутки типу <math>\phi_{A}\phi_{B}dV</math>, де <math>\phi_{A}</math>і <math>\phi_{B}</math> - атомні орбіталі.

Існує важлива система, для якої рівняння Хартрі-Фока можна вирішити точно для вектора основного стану. Ця система складається із електронів, які рухаються у ящику об'єму <math>V</math>, у якому існує також однорідний фон позитивних зарядів із щільністю <math>+en/V.</math> <ref>{{Cite book|title=С.Швебер - Введение в релятивистскую квантовую теорию поля.|last=|first=|year=|publisher=|location=|pages=|language=|isbn=}}</ref>.

===== Приклад =====
Приклад здійснення процедури самоузгодження для знаходження повної енергії молекули води методом Хартрі-Фока-Рутаана.
{| class="wikitable"
!Iteration
!Ex
!Total energy E
!Change
!Density change
|-
|1
|0
| -75.368188477
| -75.368188477
|0.539575981
|-
|2
|1
| -75.571980468
| -0.203791991
|0.137147099
|-
|3
|2
| -75.582758173
| -0.010777705
|0.051588713
|}
Збіг розв'язку хвильового рівняння досягається за 8 ітерацією при критерію за матрицею <math>10^{-5}</math>. Після досягнення збігу проводиться одна додаткова ітерація

{| class="wikitable"
!Iteration
!Ex
!Total energy E
!Change
!Density change
|-
|4
|3
| -75.583872052
| -0.001113878
|0.002713332
|-
|5
|4
| -75.583913740
| -0.000041689
|0.001781922
|-
|6
|5
| -75.583923021
| -0.000009280
|0.000183589
|-
|7
|6
| -75.583923056
| -0.000000035
|0.000031273
|-
|8
|7
| -75.583923062
| -0.000000007
|0.000004804
|-
|9
|8
| -75.583923062
|0.000000000
|0.000001855
|}

Розраховане значення повної енергії молекули води для даного прикладу рівне -75.583923 Хартрі

(1 Хартрі=(<math>e^2</math>/a)=627,5096 ккал/моль=2625,500 кДж/моль). Шість значущих цифр після крапки відповідають точності розрахунку не гірше 0.01 кДж/моль. Як видно із прикладу, необхідна точність була досягнута уже на шостому циклі ітераційного процесу, тобто збіг за енергією зазвичай досягається раніше.

Розв'язок електронного хвильового рівняння методом молекулярних орбіталей в наближенні лінійних комбінацій атомних орбіталей вимагає використання процедури самоузгодження, коли шукані хвильові функції МО повинні бути узгоджені з ефективним полем молекули, що називається методом самоузгодженого поля.

Кількість власних значень <math>\epsilon_{i}</math>  і відповідних їм власних значень функцій (<math>\phi_{i}</math> рівне числу базисних функцій N в розкладі ЛКАО). Визначник Слетера для повної хвильової функції молекули будуються із n=N/2 зайнятих електронами МО. В мінімізації повної енергії беруть участь тільки зайняті МО і, так як матричні елементи <math>F_{\mu v}</math> залежать тільки від <math>P_{\lambda\sigma}</math>, а порядок зв'язку розраховується із хвильових функцій тільки зайнятих орбіталей, лише вони можуть розглядатися як фізично визначені. Не зайняті МО, отримані із рівнянь Рутана, не беруть участі в мінімізації повної енергії системи, тому їх відповідність істинним енергетичним рівням молекули не зовсім визначено. Такі рівняння називають віртуальними.

== Див. також ==
* [[Метод молекулярних орбіталей]]
*[[GAMESS (US)|Gamess]]

== Примітки ==
{{reflist}}

== Джерела ==
* {{Глосарій термінів з хімії}}
* ''Базилевский М. В.'' Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул.&nbsp;— {{М.}} : Химия, 1969.&nbsp;— 304 с. {{ref-ru}}
*Віталій Яцимирський - Фізична хімія, с.257.

== Посилання ==
* [https://web.archive.org/web/20061012135902/http://chemistry.umeche.maine.edu/Modeling/lcao.html LCAO @ chemistry.umeche.maine.edu ] {{ref-en}}
{{Теорія хімічного зв'язку}}
{{Бібліоінформація}}

[[Категорія:Квантова хімія]]
[[Категорія:Хімічні теорії]]