Перегляд вихідного коду сторінки Відновлення за Берчем

{{unibox}}'''Відновлення за Бе́рчем''' ([[Англійська мова|англ.]] ''Birch reduction'')&nbsp;— [[органічна реакція]], в результаті якої відбувається відновлення [[Арени|аренів]] до [[циклогексадієн]]ів. Реакція названа на честь [[Австралія|австралійського]] хіміка Артура Берча.

== Реакція ==
Реакція проводиться в рідкому [[Аміак|амоніаку]] в якості [[розчинник]]а; основними реагентами є арен, що треба відновити, [[Лужні метали|лужний метал]] ([[літій]] або [[натрій]], іноді навіть [[калій]]), а також в більшості випадків [[Спирти|спирт]] ([[етанол]] або [[Трет-Бутанол|''трет''-бутанол]]). Іноді для підвищення розчинності компонентів до реакційної суміші додають [[етери]] ([[діетиловий етер]], [[Тетрагідрофуран|ТГФ]]).<ref name=":0">{{Cite journal|last=Rabideau, P. W.|first=|last2=Marcinow, Z.|date=|year=1992|title=The Birch Reduction of Aromatic Compounds|url=|journal=Org. React.|type=review|volume=42|pages=1–334|doi=10.1002/0471264180.or042.01|isbn=0471264180|via=}}</ref>

Класичний приклад реакції Берча — відновлення [[нафталін]]у до 1,4,5,8-тетрагідронафталіну:<ref>{{Cite news|title=1,6-METHANO[10]ANNULENE|url=http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV6P0731|work=Organic Syntheses|date=1974|accessdate=|doi=10.15227/orgsyn.054.0011|pages=11|volume=54|last=|first=|language=|archive-date=22 лютого 2020|archive-url=https://web.archive.org/web/20200222145655/http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv6p0731}}</ref>
[[Файл:Naphthalene reduction.svg|центр|безрамки|350x350пкс]]

== Класи аренів у реакції Берча ==
В залежності від реакційної поведінки в реакції Берча, арени можна поділити на три класи:<ref name=":0" />

#'''Неактивовані або дезактивовані субстрати''' з точки зору [[Нуклеофільне ароматичне заміщення|нуклеофільного ароматичного заміщення]] ([[бензен]], алкілбензени, алкоксибензени та похідні [[анілін]]у). Ці субстрати потребують присутності спиртів у реакційній суміші, тому що амоніак для них недостатньо кислий.<ref name=":3" />
#'''Активовані субстрати''' ([[бензойна кислота]], [[Дифеніл|біфеніл]], [[нафталін]], [[антрацен]], [[азулен]] та багато інших поліциклічних сполук). Ці сполуки здатні стабілізувати аніон-радикал (або навіть утворюють діаніон Ar<sup>2-</sup>, що взаємодіє з амоніаком);<ref name=":0" /> присутність спирту не обов'язкова, а іноді навіть небажана, тому що може спричинити надмірне відновлення.
#'''Сполуки, що набувають [[Ароматичність|ароматичності Гюккеля]] при відновленні до діаніону''' (зазвичай поліциклічні сполуки, наприклад, похідні [[циклооктатетраєн]]у). Через набуту ароматичність не протонуються амоніаком.

== Регіоселективність ==
Субстрати першого класу відновлюються в позиціях ''орто-'' й ''мета-'':
[[Файл:Birch reduction anisole.svg|центр|безрамки|300x300пкс]]
Субстрати другого класу відновлюються в позиціях ''іпсо-'' й ''пара-'':
[[Файл:Birch reduction benzoate.svg|центр|безрамки|300x300пкс]]
Утворені циклогексадієни можуть вступати в реакції [[Ізомеризація|ізомеризації]] під дією кислотних каталізаторів. У той час як дигідробензойна кислота ізомеризується тільки після додавання кислоти, для анізолу спирт уже є достатньо сильною кислотою (20% [[Кон'югація (хімія)|кон'югованого]] продукту за стандартних умов),<ref name=":1">{{Cite book|url=http://worldcat.org/oclc/442120139|title=Organic chemistry|last=Clayden, Jonathan.|date=2004|publisher=Oxford University Press|isbn=0-19-850346-6|oclc=442120139}}</ref> а похідні аніліну завжди дають тільки кон'юговані продукти:
[[Файл:Birch reduction dimethylaniline.svg|центр|безрамки|300x300пкс]]

== Механізм ==

=== Загальний механізм ===
Лужний метал, розчинений в рідкому амоніаку, утворює [[електрид]]; у випадку натрію це натрій електрид <chem>[Na (NH3)6]+ e-</chem>. Оптично утворення електриду можна відмітити через появу темно-синього забарвлення розчину. [[Сольватований електрон|Сольватовані]] таким чином [[електрон]]и атакують [[ароматичне кільце]] субстрату з утворенням [[Іон-радикал|аніон-радикалу]]; останній також має реактивну природу й за наявності донору [[гідрон]]ів взаємодіє з ним. Новоутворений циклогексадієніл-радикал знову взаємодіє з електроном, а потім із гідроном; оскільки тепер молекула циклогексадієну не несе радикалу або заряду, реакція завершується.[[Файл:Birch reduction mechanism.svg|центр|безрамки|500x500пкс]]
[[Файл:Birch_R_2_startAnimGif.gif|центр|Береза{{Недоступне посилання}} R 2 стартAnimGif]]
Слід зауважити, що різні підручники з органічної хімії зображають ароматичний аніон-радикал або в делокалізованому вигляді<ref name=":2">{{Cite book|url=http://worldcat.org/oclc/1066185520|title=Advanced Organic Chemistry : Part B: Reactions and Synthesis.|last=Carey, Francis A.|date=2013|publisher=Springer|isbn=978-1-4757-1821-8|oclc=1066185520}}</ref> (як на схемі зверху), або в локалізованому вигляді<ref name=":3">{{Cite book|url=https://www.worldcat.org/oclc/10998226|title=Advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure|last=March, Jerry, 1929-1997.|first=|date=1985|year=|publisher=Wiley|edition=3|location=New York|pages=|language=|isbn=0-471-88841-9|oclc=10998226|accessdate=9 лютого 2020|archive-date=10 грудня 2019|archive-url=https://web.archive.org/web/20191210043257/https://www.worldcat.org/oclc/10998226}}</ref><ref name=":1" /> (як на анімації зверху). Хоча другий варіант дещо спрощує розуміння процесу й більш придатний для освітньої мети, перший варіант виключає імовірність помилкового уявлення, ніби негативний заряд та радикал "прив'язані" до конкретних атомів [[Вуглець|Карбону]]. Окрім цього, будь-яка принципова різниця між цими двома формами відсутня. Більше того, згідно теоретичному дослідженню Артура Берча й {{iw|3=en|4=Leo_Radom|Лео Радома}},<ref name=":4">{{Cite news|title=A theoretical approach to the Birch reduction. Structures and stabilities of the radical anions of substituted benzenes|issue=10|first3=Leo|last2=Hinde|first2=Alan L.|last=Birch|first=Arthur J.|language=en|volume=102|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00530a012|pages=3370–3376|doi=10.1021/ja00530a012|issn=0002-7863|accessdate=|date=1980-05|work=Journal of the American Chemical Society|last3=Radom}}</ref><ref name=":5">{{Cite news|title=A theoretical approach to the Birch reduction. Structures and stabilities of cyclohexadienyl radicals|issue=12|first3=Leo|last2=Hinde|first2=Alan L.|last=Birch|first=Arthur J.|language=en|volume=102|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00532a016|pages=4074–4080|doi=10.1021/ja00532a016|issn=0002-7863|accessdate=|date=1980-06|work=Journal of the American Chemical Society|last3=Radom}}</ref> аніон-радикал бензену має дві симетричні форми:
[[Файл:Birch Radom radical-anion forms.svg|центр|безрамки|350x350пкс|?]]
Обидві форми належать до [[Групи симетрії|групи]] D''<sub>2h</sub>''; форма '''2''' має нижчу потенційну енергію, аніж форма '''1''', але лише менше 1 кДж/моль.

У той час як загальний механізм реакції виглядає доволі простим для сприйняття, механістичні деталі реакції Берча раніше були предметом активної дискусії. Це, в першу чергу, стосувалось селективності цієї реакції у випадках аренів, заміщених π-донорами (класична модельна молекула: [[анізол]]<ref name=":1" /><ref name=":2" />).

=== Регіоселективність: анізол ===
Для анізолу можна сформулювати два механізми відновлення, що є апріорі ідентичними: ''орто''-механізм і ''мета''-механізм:
[[Файл:Ortho meta path Birch anisole.svg|центр|безрамки|700x700пкс]]
Предметом дискусій було саме те, який механізм насправді має місце. Берч у своїх статтях вказував, що саме мета-механізм є вірним, аргументуючи це міркуванням, що [[електронна густина]] утвореного аніон-радикалу буде найвищою в ''мета''-положенні.<ref name="AJB1">{{Cite journal|last=Birch, A. J.|year=1944|title=Reduction by dissolving metals. Part I|journal=[[J. Chem. Soc.]]|pages=430|doi=10.1039/JR9440000430}}</ref> Говард Циммерман  в 1961 році опублікував статтю,<ref name="Tetra61">{{Cite journal|last=Zimmerman, H. E.|year=1961|title=Orientation in Metal Ammonia Reductions|url=https://archive.org/details/sim_tetrahedron_1961_16/page/169|journal=[[Tetrahedron]]|volume=16|pages=169–176|doi=10.1016/0040-4020(61)80067-7}}</ref> де шляхом простих обчислень встановив, що найбільша електронна густина в аніон-радикалі анізолу в ''орто-''положенні. У статтях Берча й Радома<ref name=":4" /><ref name=":5" /> (1980 рік) було вказано, що електронна густина в обох положеннях майже однакова, але ''орто''-положенню віддається невелика перевага.

У 1990 й 1993 роках Циммерман розробив метод експериментальної оцінки того, яке положення буде протонуватись у першу чергу.<ref name="regio1">{{Cite journal|last=Zimmerman, H. E.|last2=Wang, P. A.|year=1990|title=The Regioselectivity of the Birch Reduction|journal=J. Am. Chem. Soc.|volume=112|issue=3|pages=1280–1281|doi=10.1021/ja00159a078}}</ref><ref name="regio2">{{Cite journal|last=Zimmerman, H. E.|last2=Wang, P. A.|year=1993|title=Regioselectivity of the Birch Reduction|journal=J. Am. Chem. Soc.|volume=115|issue=6|pages=2205–2216|doi=10.1021/ja00059a015}}</ref>  Ідея полягала в тому, що перший крок протонування є більш селективним, аніж другий крок; при застосуванні дейтерованого спирту можна спостерігати [[первинний ізотопний ефект]]. За результатами експерименту частка [[Дейтерій|дейтерію]] в ''мета''-положенні була вищою, аніж в ''орто''-положенні (7:1 для анізолу). Після цього, Берч двічі публікував статті, в яких — усупереч із своїми статтями 1980 року — припускав, що ''мета''-механізм є переважним.<ref>{{Cite journal|last=Birch, A. J.|year=1992|title=Steroid hormones and the Luftwaffe. A venture into fundamental strategic research and some of its consequences: The Birch reduction becomes a birth reduction|url=https://archive.org/details/sim_steroids_1992-08_57_8/page/363|journal=Steroids|volume=57|issue=8|pages=363–377|doi=10.1016/0039-128X(92)90080-S|pmid=1519267}} (showed mechanism with ''meta'')</ref><ref name="meta">{{Cite journal|last=Birch, A. J.|year=1996|title=The Birch reduction in organic synthesis|journal=Pure Appl. Chem.|volume=68|issue=3|pages=553–556|doi=10.1351/pac199668030553}} (still suggests ''meta'')</ref>

Тим не менш, у відомих підручниках<ref name=":1" /><ref name=":2" /> указується лише ''орто''-механізм.

=== Регіоселективність: бензойна кислота ===
У випадку активованих аренів негативний заряд дещо стабілізується при другому одноелектронному відновленні. Таким чином, наприклад, у випадку бензойної кислоти, постає можливість тандемного '''відновлення-[[алкілювання]] за Берчем:'''
[[Файл:Birch benzoate mechanism.svg|центр|безрамки|480x480пкс]]
В деяких випадках після алкілювання спостерігається [[декарбоксилювання]]:<ref>{{OrgSynth|author=Taber, D. F.|year=1983|title=Alkylation of the anion from Birch reduction of o-Anisic acid: 2-Heptyl-2-cyclohexenone}}</ref>
[[Файл:BirchAlkylationOrgSynth1990.svg|центр|Синтез{{Недоступне посилання}} органу березового алкілування 1990 року]]

== Див. також ==

* [[Алкіни#Хімічні властивості|Одноелектронне відновлення алкінів натрієм в рідкому амоніаку]]
*[[Електрид]]

==Джерела==
* {{Глосарій термінів з хімії}}

== Примітки ==
<references />

[[Категорія:Іменні реакції]]
[[Категорія:Органічні окисно-відновні реакції]]
[[Категорія:Реакції ароматичного кільця]]